密度泛函理论研究纯的及不同掺杂原子石墨烯和CaH_2分子相互作用

本研究采用密度泛函理论研究了纯的及V,Fe,Ni,Pd,Si,P,S和Cl掺杂原子的石墨烯和CaH_2分子之间相互作用.研究结果发现CaH_2分子与所有石墨烯表面均具有较大的相互作用,而CaH_2分子与掺杂石墨烯相互作用都大于与纯石墨烯的相互作用,在所有掺杂原子中,其中与Pd掺杂石墨烯具有最大的相互作用,S次之,其它掺杂石墨烯与CaH_2分子相互作用能力相差不大.这些结果表明虽然所有石墨烯均有助于CaH_2中H原子的脱附,但掺杂石墨烯脱附能力仍然大于纯的石墨烯.在掺杂原子中,Pd和S掺杂石墨烯对CaH_2中H原子的脱附效果最好,其它的掺杂原子脱附效果相差不明显.此研究结果将有望为CaH_2分子在石墨烯基材料中吸氢-脱氢行为提供有用的理论参考价值.     

密度泛函理论研究纯的及不同掺杂原子石墨烯和CaH2分子相互作用

本研究采用密度泛函理论研究了纯的及V, Fe, Ni, Pd, Si, P, S和Cl掺杂原子对石墨烯和CaH2分子之间相互作用. 研究结果发现CaH2分子与所有石墨烯表面均具有较大的相互作用, 而CaH2分子与掺杂石墨烯相互作用都大于与纯石墨烯的相互作用, 在所有掺杂原子中, 其中与Pd掺杂石墨烯具有最大的相互作用, S次之, 其它掺杂石墨烯与CaH2分子相互作用能力相差不大. 这些结果表明虽然所有石墨烯均有助于CaH2中H原子的脱附, 但掺杂石墨烯脱附能力仍然大于纯的石墨烯. 在掺杂原子中, Pd和S掺杂石墨烯对CaH2中H原子的脱附效果最好, 其它的掺杂原子脱附效果相差不明显. 此研究结果将有望为CaH2分子在石墨烯基材料中吸氢-脱氢行为提供有用的理论参考价值.     

密度泛函理论研究草甘膦在纯的, 金属原子掺杂石墨烯表面的吸附机理

本研究采用密度泛函理论方法详细讨论了纯的石墨烯及Ti, Fe, Al, Ca原子掺杂石墨烯吸附草甘膦的机理.通过它们之间的吸附能,差分电荷密度,布居电荷,态密度分析发现草甘膦可以被纯的石墨烯及金属原子掺杂石墨烯不同程度地吸附.纯的石墨烯对草甘膦的吸附作用远不及掺杂石墨烯,其中,草甘膦在Ca掺杂石墨烯表面有最强相互作用.这是因为草甘膦与纯的石墨烯之间主要形成了-P=O…π,-COOH…π和-OH…π非共价的相互作用,而与掺杂石墨烯之间主要形成了Metal-O“单齿”和O-Metal-O“双齿”共价相互作用.本研究结果希冀为石墨烯在环境保护方面的应用提供有价值的理论指导.     

密度泛函理论研究多巴胺在纯的, Fe和Ca掺杂石墨烯材料表面的吸附机理

本论文用密度泛函理论方法研究了多巴胺在纯的, Fe和Ca掺杂的石墨烯上的吸附机理. 通过它们之间的相互作用能, 态密度, 布局电荷, 差分电荷密度分析发现多巴胺平行躺在纯的石墨烯表面主要是π•••π, -CH•••π相互作用, 而垂直放在纯的石墨烯表面主要是-OH•••π相互作用, 这些都表现为典型的物理吸附. 而Fe和Ca掺杂的石墨烯大大增强了多巴胺的吸附, 主要体现为典型的化学吸附, 因为掺杂金属原子与多巴胺的邻苯二酚羟基主要形成“bridge bidenate” or “monodenate”共价相互作用. 而且我们发现“monodenate”共价作用不一定小于“bridge bidenate”共价作用, 主要取决于相互作用原子之间最短距离的大小. 研究结果有望为多巴胺-石墨烯基体系在生物组织工程, 传感器方面的应用上提供有价值的理论指导.     

基于密度泛函理论研究掺杂Pd石墨烯吸附O2及CO

基于第一性原理的密度泛函理论研究了单个O₂和CO气体分子吸附于本征石墨烯和掺杂钯(Pd)的石墨烯的体系, 通过石墨烯掺Pd前后气体分子的吸附能、电荷转移及能带和态密度的计算, 发现掺Pd后气体分子吸附能和电荷转移显著增大, 这是由于Pd的掺杂, 在本征石墨烯能带中引入了杂质能级, 增强了石墨烯和吸附气体分子间的相互作用; 氧化性气体O₂和还原性气体CO吸附对石墨烯体系能带结构和态密度的影响明显不同, 本征石墨烯吸附O₂后, 费米能级附近态密度变大, 掺Pd后在一定程度变小; 吸附还原性的CO后, 石墨烯费米能级附近态密度几乎没有改变, 表明掺杂Pd不会影响石墨烯对CO的气体灵敏度, 但由于CO对石墨烯的吸附能增大, 可以提高石墨烯对还原性气体的气敏响应速度.     

小分子吸附调控Ti掺杂石墨烯电子结构和磁性的密度泛函理论研究

本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,研究了气体分子CO、NO、NO_2和SO_2吸附对Ti掺杂石墨烯(Ti G)电子结构和磁性的调制.研究表明:Ti G对CO、NO、NO_2和SO_2分子的吸附作用较强,各分子与Ti原子键合并形成Ti-X键(X代表C、O、N原子);各分子的吸附可导致Gas@Ti G体系电磁性质明显改变:CO分子吸附基底后,虽未能引起CO@Ti G体系电子性质改变和磁性的产生,却能够有效调控该体系的带隙宽度;不同于CO分子,NO、NO_2和SO_2分子的吸附使得半导体性的Ti G基底转变为金属特性,但各体系磁性表征不同:NO@Ti G发生完全自旋极化,即NO分子与基底上均有自旋分布,且二者的自旋方向相同;顺磁性的NO_2分子吸附于Ti G基底时磁性消失;SO_2分子吸附于Ti G基底后自身产生磁性,但基底几乎未发生自旋极化,SO_2@Ti G呈现自旋极化的局域分布特征.由此,依据分子吸附后体系电磁性质特征的不同,可辨识被测气体分子.此项研究结果为高灵敏度和高选择性的石墨烯基气体传感器的设计提供理论参考.     

Cr/Ti掺杂石墨烯活化CO2分解的理论研究

为筛选更高效的CO2分解还原的催化材料,采用密度泛函理论中的B3LYP方法结合6-31G(d)基组,研究了Cr、Ti掺杂石墨烯对CO2分子的吸附与催化分解的机理.研究结果表明：CO2分子在Cr元素和Ti元素掺杂石墨烯表面的吸附为放热过程,吸附能分别为28.3kcal/mol和7.7kcal/mol,两种元素掺杂石墨烯催化CO2分子中C-O断裂的活化能分别为15.5kcal/mol和7.8kcal/mol,反应过程遵循插入-消除原理,计算结果为CO2还原的催化剂设计提供理论指导.     

功能化石墨烯对亚甲基蓝染料吸附的密度泛函理论研究

由于染料在食品,印刷,纺织等行业的广泛应用,水中的染料被广泛发现,染料污染是造成水污染的重要原因之一,因此,对于水中染料进行前处理变得尤为重要.石墨烯和功能化石墨烯的吸附性能可以被应用于水中染料的检测和去除.本研究采用密度泛函理论方法详细探讨了纯石墨烯和功能化石墨烯对亚甲基蓝有机染料污染物的吸附机理.研究结果表明,纯的石墨烯和功能化石墨烯表面对亚甲基蓝染料均有一定程度的吸附,其中环氧原子,羧基和羟基功能化的石墨烯对亚甲基蓝的吸附能力较纯石墨烯吸附能力强,其次是环氧,羧基和羟基三者共同功能化的石墨烯吸附能力最强.研究结果有望为石墨烯材料在有机染料的吸附应用方面提供有意义的理论指导.     

B,P单掺杂和共掺杂石墨烯对O,O_2,OH和OOH吸附特性的密度泛函研究

基于第一性原理的密度泛函理论研究了B,P单掺杂以及B,P共掺杂石墨烯对O,O_2,OH和OOH的吸附特性.通过分析吸附能、键长、态密度以及电荷转移,比较了不同掺杂对燃料电池氧还原反应(ORR)中间物吸附的影响,进而探讨了反应过程,并给出各步反应自由能的变化趋势.结果表明:B,P单掺杂石墨烯对各中间物的吸附能存在线性关系,掺P石墨烯吸附OOH的吸附能为3.26 eV,远大于掺B石墨烯的吸附能0.73 eV;掺P石墨烯较大的吸附能有利于中间物OOH中O—O键的断裂,掺B石墨烯吸附能小有利于中间物OH生成H2O脱附的反应发生;而B,P共掺杂石墨烯的吸附存在协同效应,具有更好的催化ORR的反应能力.     

不同N掺杂构型石墨烯的量子电容研究

超级电容器是一种利用界面双电层储能或在电极材料表面及近表面发生快速可逆氧化还原反应而储能的装置, 其特点是功率密度高、循环寿命长. 制备出兼有高能量密度的电极材料是当前超级电容器研究的重点. 以提高电容储能为目标, 通过掺杂N原子来调制石墨烯的电子结构, 使用基于密度泛函理论的第一原理计算了不同N掺杂构型石墨烯的态密度和能带结构, 拟合出了石墨烯的量子电容, 分析了量子电容储能提升的原因.     

溶剂化效应对阴离子型天冬氨酸在HA (110)表面吸附行为影响的密度泛函理论研究

本工作用密度泛函理论研究了溶剂化效应对阴离子型天冬氨酸(Aspartic acid, ASP)在羟基磷灰石(110)表面[HA (110)]表面的吸附影响.通过分析相互作用能,态密度,布居电荷,差分电荷密度发现阴离子型天冬氨酸在真空条件下(Vacuum)与HA (110)表面主要形成"monodenate" Ca-O和"bridge bidenate" O-Ca-O相互作用,在隐形溶剂水分子(COSMO Water, CW)中也存在上述两种相互作用;在水环境条件下(Water Environment, WE),主要在天冬氨酸的羧基,水分子和HA表面的PO_4之间形成"water-bridge"氢键;在水层条件下(Water Layer, WL),主要形成"bridge bidenate" O-Ca-O相互作用,"water-bridge"氢键以及天冬氨酸中氨基与水分子形成的氢键.而且,研究发现ASP-HA (110)-Vacuum模型中吸附能最大,其次是ASP-HA (110)-WL模型,然后是ASP-HA (110)-CW模型,吸附能最小的模型是ASP-HA (110)-WE.研究结果表明在隐形溶剂水分子条件下, ASP在HA (110)表面吸附相对于真空条件下有所减小.当ASP中羧基在被水分子包围的水环境条件下,由于水分子阻碍了Ca-O静电相互作用,所以吸附达到最低.在水层条件下, HA (110)表面有一层水分子,但是未完全阻挡ASP中羧基时,羧基仍然可以与HA (110)表面的Ca原子形成Ca-O相互作用,此时吸附相对于水环境大大增大,但对于真空条件仍然有所减小.研究结果有望为氨基酸在不同溶剂中的应用提供有价值的理论指导.     

Dissipative Time Dependent Density Functional Theory

The simplest density functional theory due to Thomas, Fermi, Dirac and Weizsäcker is employed to describe the non-equilibrium thermodynamic evolution of an electron gas. The temperature effect is introduced via the Fermi-Dirac entropy, while the irreversible dynamics is described by a non-linear diffusion equation. A dissipative Kohn-Sham equation is also proposed, which improves the Thomas-Fermi-Weizsäcker kinetic functional.     

三碘甲状腺素团簇结构与光谱性质的密度泛函理论研究

我们利用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/Lan12mb基组水平上,得到了三碘甲状腺素团簇的几何和电子结构.在此基础上,利用含时密度泛函理论(TDDFT),使用相同的基组和采用极化连续介质模型(PCM),对其溶剂效应下的吸收光谱进行研究．研究结果表明,优化所得三碘甲状腺素团簇的对称性为C₁;在基态稳定结构基础上,研究了该分子的红外和拉曼分子振动谱特性,同时研究了其输运性质,即三碘甲状腺素团簇为p型输运材料;通过含时密度泛函理论,在优化好的基态结构基础上,又计算了它的溶剂效应,进一步得出该分子在水溶剂中的吸收光谱特性.     

2-吡啶甲醇红外光谱的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论(density functional theory,DFT) 在B3LYP/6-311G(d,p)水平上对2-吡啶甲醇分子进行了结构优化和频率计算,得到了该分子的稳定构型和全部振动模式。通过与吡啶分子的结构参数以及相关文献数据的对比,发现理论值与实验值相吻合。理论计算和实验测得的红外光谱数据的比较分析表明,理论计算与实验测量结果符合得较好, 并对2-吡啶甲醇分子的振动模式进行了归属。     

7-羟基香豆素红外光谱的密度泛函理论研究

红外光谱是化合物结构鉴定的重要信息来源,对天然有机药物的分子结构及其生物活性研究意义重大。而随着理论计算方法更加合理、计算精度不断提高,理论计算在红外光谱模拟、振动模式归属指认等方面优势更加明显,对红外光谱解析等实验研究具有重要参考价值。本研究利用密度泛函理论(density functional theory, DFT)/B3LYP方法,在6-311G(d,p)基组水平对7-羟基香豆素进行了几何结构优化和红外光谱计算,得到稳定结构及全部振动模式。计算结果显示7-羟基香豆素红外光谱吸收峰主要分布于波数3 700～3 500,3 150～3 000,1 750～1 400,1 400～1 000,1 000～50 cm-1几个区域。除波数3 700～3 500,3 150～3 000 cm-1范围内振动相对独立,分别归属为O—H伸缩振动和芳环C—H伸缩振动外,其他几个区域均较为复杂,谱峰不同程度由多个振动模式叠加而成。最后,根据振动模式理论及振动图像分析,对所有振动模式进行了详细指认。并通过线性回归方法,利用相关系数值r研究了7-羟基香豆素红外光谱主要吸收峰波数理论计算值和实验数据的相关性。结果表明,计算值和实验值基本吻合,相关系数值等于0.998 5,相关性较好;采用密度泛函理论在该基组水平对7-羟基香豆素红外光谱的理论计算较为可靠。     

三苯基咔咯金属配合物的振动光谱和DFT计算

对三苯基咔咯金属配合物(MTPC, M=Ni, Cu, Co, Mn)的拉曼和红外光谱进行了实验研究. 用DFT方法计算了其基态几何结构以及红外和拉曼光谱,并基于计算结果对测量到的振动谱带进行了局域坐标归属. 研究发现,由于对称性降低,咔咯金属配合物的振动光谱比卟啉金属配合物更为复杂,若干咔咯骨架振动与苯取代基强烈耦合.考察了拉曼和红外谱带频率变化与咔咯环结构的关系,发现随着环内核尺寸的减小,与C^I_αC^I_α键伸缩振动和C?Cm键伸缩振动相关的拉曼谱带频率增加,其中C^I_αC^I_α伸缩振动的拉曼谱带对环内核尺寸的变化更为敏感且呈良好的线性关系,可以作为反映金属咔咯骨架结构变化的特征谱带.     

儿茶素-胸腺嘧啶分子间相互作用模式的密度泛函研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31+G*基组水平上研究了儿茶素-胸腺嘧啶分子间相互作用机制,得到稳定的儿茶素-胸腺嘧啶复合物13个,并且复合物形成了2个或更多的氢键. 另外,在相同机组水平上进行了振动分析,结果表明儿茶素-胸腺嘧啶复合物间存在N-H…O、C-H…O、O-H…O三种类型氢键,氢键对于复合物的稳定性起着重要的作用. 应用了分子中的原子理论和自然键轨道理论对这13种复合物中氢键的性质和特征进行了分析. 发现所有的氢键复合物进行基组重叠误差校正后的相互作用能为-18.15～-32.99