基于激光诱导击穿光谱技术对钢中Mn和Cr元素的定量分析

采用激光诱导击穿光谱分析技术对钢样中锰、铬两种微量元素的含量进行了测量.实验研究发现,最优取样的延迟时间为2.0μs,最佳激光光束聚焦位置和光谱收集探头分别位于样品表面以下3.5mm和表面以上1.5mm处.以Mn Ⅰ:403.07 nm和Cr Ⅰ:427.48 nm作为分析线,分别采用传统定量分析和内定标的方法对钢样中...     

土壤重金属铬元素的激光诱导击穿光谱定量分析研究

利用Nd ∶YAG脉冲激光器(波长:1064 nm)作为光源,在实验室自然大气环境下诱导产生土壤激光等离子体,通过等离子体原子发射光谱法定量分析了国家标准土壤样品中元素Cr的含量.实验上研究了在最佳实验条件下土壤中Cr的LIBS分析谱线,测定了Cr元素的定标曲线.实验结果表明,Cr元素浓度在(60—400)×10^-6范围内,元素含量与光谱线强度之间有较好的线性关系;元素Cr浓度分析测量的相对标准偏差(RSD)为7.89%,定量分析结果与标准值的相对偏差为5.3%,Cr元素的检测限为1 关键词： 土壤污染 定量分析 激光诱导击穿光谱 定标曲线     

基于激光诱导击穿光谱技术定量分析食用明胶中的铬元素

利用激光诱导击穿光谱技术对食用明胶样品中的铬元素进行定量分析.采用Nd:YAG脉冲激光器三倍频输出的355 nm激光诱导击穿食用明胶产生激光等离子体,测量等离子发射光谱.实验数据表明:使用内标法定量分析食用明胶样品中铬元素浓度分别为10—200 ppm(1 ppm=10-6)时,铬元素含量与分析谱线(CrI:245.43 nm)强度之间具有很好的线性关系.分析了光谱探测延迟时间对明胶中铬元素激光诱导击穿光谱的影响,利用信号强度与信噪比获得了优化的光谱探测延迟时间实验参数.     

应用激光诱导击穿光谱检测土壤中的铅

应用激光诱导击穿光谱技术对模拟土壤中Pb进行快速定量分析。该模拟土壤由PbCl₂,CaCO₃,SiO₂,KBr化学纯试剂制备而成。通过实验得到信噪比随延时的增大呈先增后减的变化规律。利用实验光谱图建立了Pb含量的定标曲线。定量分析研究得到：该方法用于Pb含量定量分析的平均相对误差为8.33%,最低检测限为89μg/g。实验结果验证了激光诱导击穿光谱技术用于土壤中Pb含量测量的能力。     

复混肥中磷元素的激光诱导击穿光谱多元线性定量分析

复混肥成分的快速、原位检测对化肥的生产过程、产品质量控制具有重要的意义。在化肥企业生产中,实验室进行分析,检测时间长,无法实现线上检测。与复混肥成分现有检测方法相比,激光诱导击穿光谱(LIBS)检测时间只需几分钟、一次测量可完成复混肥成分检测、几乎无需样品预处理,将该技术用于复混肥成分快速、现场检测非常合适。搭建LIBS系统, 激光器(100 mJ, 1 064 nm, 1 Hz)输出的激光束经45°反射镜由水平转为垂直方向,经焦距为40 mm的透镜聚焦至旋转台上的复混肥样品表面,产生激光等离子体。激光器的调Q信号控制光纤光谱仪(Avantes, 195～500 nm)采集信号,设置光谱延迟时间为1.28 μs,采集时间为1.05 ms,最终获取复混肥样品LIBS光谱。20个复混肥样品由安徽徽隆集团提供,磷元素的参考值由企业采用国家标准方法测量。将复混肥样品粉碎过筛取3 g,采用压片机在8 MPa下压制成形。实验中,使用小型风扇吹扫复混肥样品表面,形成稳定气流,每个样品重复测量10次,每次测量平均20个脉冲,以减小样品不均匀性。其中,15个样品用于定标回归模型的建立,五个样品用于检验定标模型的适用性。复混肥是一种成分复杂的混合物,其中氮、磷、钾均以化合物存在。传统的LIBS定量方法是基于待测元素单条谱线强度,未考虑其他元素影响,降低了定量结果的准确性。将LIBS技术和多元线性回归法结合用于分析复混肥中磷元素浓度。选取磷元素的三条特征谱线即213.6,214.9和215.4 nm。磷矿中硅元素含量基本不变,且硅元素在磷的谱线附近存在多条谱线,如212.4,220.8,221.1和221.7 nm。分别采用一元、二元、三元和四元线性回归法建立校准曲线。结果表明,采用P Ⅰ: 214.9 nm谱线强度作自变量建立一元线性回归,LIBS预测值与参考浓度的相关系数仅为0.083,无法满足磷元素的定量分析要求。当采用P Ⅰ: 214.9 nm谱线强度和三条特征谱线之和(P Ⅰ: 213.6, 214.9和215.4 nm)作自变量建立二元线性回归拟合时,相关系数提高到0.856,平均绝对误差由1.32%减小到0.16%。在二元线性回归中引入Si Ⅰ: 212.4 nm谱线强度,建立三元线性回归,相关系数为0.869。为进一步提高磷元素浓度测量的准确性,建立四元线性回归方程,将Si Ⅰ: 212.4,220.8,221.1和221.7 nm谱线强度之和作为自变量加入三元线性回归,相关系数提高到0.980,且15个定标样品的相对误差范围为0.06%～1.31%,而验证样品为0.13%～1.26%,这说明采用四元线性回归定标法可提高复混肥中磷元素浓度测量的准确性。     

基于激光诱导击穿光谱的大米Cr元素检测

激光诱导击穿光谱(LIBS)是一种元素快速分析的光学检测技术.在工业化发展进程中,重金属污染时刻威胁着大米等粮食作物生产地的安全性.以四川地区常见的Cr元素污染为例,采用双脉冲LIBS技术对市面上购买的五种地区大米中的Cr元素进行定量分析,并与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)检测结果进行对比.结果显示LIBS测量误差满足相对误差标准,证明了LIBS方法具有对元素进行快速定量分析的能力,是检测大米重金属元素含量的一种有效手段.     

新型便携式激光诱导击穿光谱系统综述

本文主要综述了国内外便携式激光诱导击穿光谱(LIBS)系统的研究进展和应用情况。目前该系统主要针对金属元素进行检测,对非金属等轻元素的定量分析需要较大能量的激光激发,但受限于激光器和光谱仪等组件体积的影响,研发便携式、高精度LIBS系统有较高难度。本文针对全元素检测便携设备的研发,利用限域和高压放电脉冲得到了增强的LIBS信号,降低了激光能量,从物理机理上给出了便携式LIBS设备研发的新方向。     

钢铁中钒、钛元素的激光诱导击穿光谱定量检测

采用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术测量钢铁中钒、钛元素的含量。选取V Ⅰ 440.85 nm和Ti Ⅰ 334.19 nm作为定量分析谱线、基体元素谱线Fe Ⅰ 438.35 nm作为内标谱线,分别建立了基本定标法和内定标法的钢铁样品中V和Ti含量的光谱分析定标曲线,并将它们用于检验样品的定量分析。研究表明,V和Ti基本定标曲线的拟合相关系数R2分别为0.987 5和0.990 9,对检验样品中V和Ti元素的测定相对误差最大分别为11.1%和4.0%;而采用内定标法时,V和Ti的拟合相关系数R2分别达到0.995 2和0.992 1,对检测样品中V和Ti元素的测定相对误差均可降低到4.0%以下。结果证明,采用内定标的激光诱导击穿光谱分析方法更适于钢铁样品中钒、钛含量的测定。     

激光诱导击穿光谱对污染鱼体内重金属元素分布与含量的分析

环境污染可造成生物体的中毒、病变及死亡。生物体各组织对污染物质的吸收、积累情况是不同的。生物体各组织对污染物质重金属元素的吸收是生物医学中的一项重要研究。采用激光诱导击穿光谱(LIBS)方法对受污染的鱼体各组织进行了重金属元素定量分析。实验中得到了一组探测鱼类组织元素成份的LIBS最佳条件,拟合了Pb和Ba元素的定标曲线并通过外标法测定了重金属含量。实验结果表明,鱼体中肝脏及口腮等部位有重金属积累,而在鱼肉中重金属含量极低。所提出的方法可用于生物体受污染影响的评估研究, 在生物医学领域有重要推广价值。     

激光诱导击穿光谱技术对钕铁硼永磁材料中多元素的定量表征

“磁王”钕铁硼是现今性能最为优异的永磁体,因其优异的磁性能被广泛应用于工业互联网、新能源、 5G通讯等诸多高新科技领域。目前研究钕铁硼材料中元素成分的主要分析方法有电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)和X射线荧光光谱(XRF),其中ICP-OES是湿法分析,样品前处理复杂,测试周期长,而XRF法可实现直接分析,但受制于其轻元素的检测能力很难满足对钕铁硼材料中主要轻元素B的分析需求。激光诱导击穿光谱(LIBS)技术具有分析效率高,样品前处理简单,多元素直接分析,适用于现场分析、在线分析等技术优点,使其在快速定量表征方面展现出其独有的优势。运用LIBS分析技术开展对钕铁硼材料中多元素定量表征的直接、快速分析的方法研究,首先针对钕铁硼材料中定量表征的九个元素Nd、 Co、 B、 Dy、 Tb、 Pr、 Cu、 Al、 Ga完成特征谱线的筛选,通过对系统激光器电压、激光剥蚀方式等因素在不同条件下对钕铁硼材料光谱信号稳定性的影响分析,优化并确立了分析条件,最终选用720V的激光器电压,15个预剥蚀脉冲15个剥蚀脉冲的激光剥蚀方式为钕铁硼样品的分析条件;其次,选取8个通过ICP-OES法定值...     

激光诱导击穿光谱法定量分析水泥中的铜元素

为定量分析水泥中的铜(Cu)元素,根据激光诱导击穿光谱分析方法(Ll BS)的特点,建立了激光诱导击穿光谱分析系统。采用标准加入法为定标方法,制备了5个不同含铜量的水泥样品。根据LIBS谱图,以213.598 nm和219.958 nm作为分析线。应用Savitzky-Golary卷积平滑方法对光谱数据进行了预处理,比较了Guass、Lorentz和Voigt拟合方法对光谱曲线的拟合效果。对测量结果采用一元线性拟合建立了相应的定标曲线,213.598 nm和219.958 nm定标曲线的校正决定系数分别为0.994 8和0.986 4,平均相对误差分别为3.20%和5.78%。实验结果表明:213.598 nm作为分析线的准确度优于219.958 nm分析线,该方法能够满足水泥中Cu元素定量分析的要求。     

Laser Induced Breakdown Spectroscopy for Comparative Quantitative Analysis of Betel Leaves from Pakistan

Laser induced breakdown Spectroscopy (LIBS) was applied for the elemental analysis and exposure of the heavy metals in betel leaves in air. Pulsed Nd∶YAG (1064 nm) in conjunction with a suitable detector (LIBS 2000+, Ocean Optics, Inc) having the optical resolution of 0.06 nm was used to record the emission spectra from 220 to 720 nm. Elements like Al, Ba, Ca, Cr, Cu, P, Fe, K, Mg, Mn, Na, P, S, Sr, and Zn were found to present in the samples. The relative abundances of the observed elements were calculated through standard calibration curve method, integrated intensity ratio method, and weight percentage LIBS approach. LIBS findings were validated by comparing its results with the results obtained using a typical analytical technique of Inductively Coupled plasma-optical emission spectroscopy (ICP-OES). Limit of detection (LOD) of the LIBS system was also estimated for heavy metals. The experience gain through this work implies that LIBS could be highly applicable for testing the quality and purity of food products.     

激光诱导击穿光谱联合一元回归方法定量检测大豆油中的铁含量

采用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术对大豆油中的铁(Fe)含量进行定量检测。实验中用一系列不同Fe浓度的大豆油样品,采用二通道高精度光谱仪采集其LIBS光谱信号。根据样品LIBS谱线图,确定了Fe的两个特征谱线404.58和406.36 nm,并应用不同的一元回归方法对两个特征谱线分别建立一元指数回归定量分析模型、一元线性回归定量分析模型和一元二次回归定量分析模型。研究结果表明,Fe Ⅰ 404.58及Fe Ⅰ 406.36的一元指数、一元线性及一元二次回归模型的预测平均相对误差分别为29.49%,8.93%,8.70%和28.95%,8.63%,8.44%。Fe Ⅰ 406.36建立的回归模型预测结果优于Fe Ⅰ 404.58,三个回归模型中一元二次回归模型性能最优。由此可见,LIBS技术检测大豆油中的Fe元素具有一定的可行性,一元二次回归定量分析模型可以有效提高Fe元素预测浓度的精度。     

基于激光诱导击穿光谱的合金钢组分偏最小二乘法定量分析

在炼钢中合金浓度的检测和控制对产品质量影响很大,激光诱导击穿光谱(laser induced breakdown spectroscopy, LIBS)技术具有快速、非接触、无需制样等特点,非常适合应用于合金成分的在线分析。但是由于合金中的C, S, P元素的成分含量都很低,其原子发射谱线极易淹没在复杂的铁元素特征谱线之中,造成这些重要元素在线定量分析困难。以合金钢标准光谱样品为研究对象,获取激光诱导击穿光谱数据,采用定标曲线法(calibration curve, CC)和偏最小二乘法(partial least squares, PLS),对合金钢样品的主量和微量元素进行定量分析。比较两种方法的定标结果得出：对于主量元素,PLS方法的定量分析水平优于传统的CC法;更重要的是对于微量元素,由于特征谱线极弱,CC法无法得出定量结果,而PLS法仍然具有良好的定量分析能力。同时,将PLS法回归模型特征谱线处的回归系数与原始有背景干扰的光谱强度数据进行比较,阐述了LIBS数据定量分析中PLS方法的优势。结果表明,在激光诱导击穿光谱合金成分分析中,PLS方法适合用于C等微量元素的定量分析。     

激光诱导击穿光谱结合标准加入法定量分析未知样品中铅含量

利用激光诱导击穿光谱结合标准加入法定量分析了铅蓄电池厂含铅污泥中重金属铅元素含量, 标准加入法有效避免了外标法与内标法制作标准曲线时基质不同对LIBS检测结果的影响, 且样品处理过程简单。实验采用中心波长为1 064 nm的Nd∶YAG脉冲激光器作为激发光源, 以高分辨率、宽光谱段的中阶梯光栅光谱仪和增强型电荷耦合器件为谱线分离与探测器件, 选取铅的PbⅠ: 405.78 nm特征谱线作为分析线, 以FeⅠ: 404.58 nm特征谱线作为内标线进行结果计算。预实验确定较佳的实验条件后(激光脉冲能量: 128.5 mJ, 延时: 2.5 μs, 门宽: 3 μs), 对铅蓄电池厂的未知铅泥样品中铅元素进行定量分析, 结果表明加入铅在0~25 000 mg·kg-1范围内谱线不会产生自吸收, PbⅠ: 405.78 nm信号强度与铅加入量呈很好的线性关系, 由此确定合适的铅加入量为0~25 000 mg·kg-1。在此基础上配制四个样品, 基质均为铅蓄电池厂含铅污泥, 加入铅浓度分别为5 000, 10 000, 15 000, 20 000 mg·kg-1, 每个样品设置三个平行样, 验证实验重复性及可靠性, 并与ICP-MS检测结果对比, 结果直线外推误差为-14.8%。12个样品单次计算结果误差介于为-24.6%~17.6%之间, 含铅量平均值为43 069 mg·kg-1, 相对误差为-2.44%。     

激光诱导击穿光谱结合标准加入法定量分析未知样品中铅含量

利用激光诱导击穿光谱结合标准加入法定量分析了铅蓄电池厂含铅污泥中重金属铅元素含量,标准加入法有效避免了外标法与内标法制作标准曲线时基质不同对LIBS检测结果的影响,且样品处理过程简单。实验采用中心波长为1 064 nm的Nd∶YAG脉冲激光器作为激发光源,以高分辨率、宽光谱段的中阶梯光栅光谱仪和增强型电荷耦合器件为谱线分离与探测器件,选取铅的PbⅠ：405.78 nm特征谱线作为分析线,以FeⅠ：404.58 nm特征谱线作为内标线进行结果计算。预实验确定较佳的实验条件后(激光脉冲能量：128.5 mJ,延时：2.5 μs,门宽：3 μs),对铅蓄电池厂的未知铅泥样品中铅元素进行定量分析,结果表明加入铅在0~25 000 mg·kg-1范围内谱线不会产生自吸收,PbⅠ：405.78 nm信号强度与铅加入量呈很好的线性关系,由此确定合适的铅加入量为0~25 000 mg·kg-1。在此基础上配制四个样品,基质均为铅蓄电池厂含铅污泥,加入铅浓度分别为5 000,10 000,15 000,20 000 mg·kg-1,每个样品设置三个平行样,验证实验重复性及可靠性,并与ICP-MS检测结果对比,结果直线外推误差为-14.8%。12个样品单次计算结果误差介于为-24.6%~17.6%之间,含铅量平均值为43 069 mg·kg-1,相对误差为-2.44%。     

激光诱导击穿光谱烟叶Cu谱线等离子体参数及定量分析

农业领域中对植株元素的快速检测和实时监控十分重要。采用Nd∶YAG激光器和中阶梯ICCD光栅光谱仪获取金属元素Cu等离子体谱线。为研究激光诱导击穿光谱(laser induced break-down spectroscopy,LIBS)金属元素Cu定量分析的标定曲线和等离子体参数,制备Cu含量范围为8.59～156.35 μg·g-1烟叶样品进行实验。实验结果表明烟叶中金属元素Cu特征谱线324.75 nm处干扰小、谱线明显。烟叶样品受激发产生等离子体温度为39 458.94 K,Cu等离子体电子密度为0.74×1016,谱线强度和样品浓度建立的标定曲线相关系数r为0.98,平均相对标准偏差RSD(relative standard deviation)为2.59%,Cu含量理论最低检测限为7.72 μg·g-1,谱线信噪比(SNR)为7.86。激光诱导击穿光谱方法可以应用于卷烟生产线在线检测金属元素Cu含量和监测烟叶中金属元素Cu对烟草生长的影响。     

激光诱导击穿光谱法铁基合金谱线选择研究

内标法是激光诱导击穿光谱(LIBS)最常用的定量分析方法之一。为了提高定量分析精度，研究了谱线强度比的相对波动特性随分析线和内标线之间激发能级差(ΔE)和波长差(Δλ)变化的规律。在局部热力学平衡条件下，建立了考虑等离子体中某元素电子上能级跃迁到下能级产生原子发射谱线的激发能级差、等离子体温度、配分函数和离子密度等强度影响因素的数学模型，对模型中激发能级差对谱线强度相对波动的影响进行了研究。得到在-2 eV<ΔE<2 eV和等离子体温度范围在3 000～15 000 K条件下，谱线强度随着ΔE和T变化的趋势：随着ΔE变大，谱线强度比呈上升，在ΔE=2 eV，T=3 000 K时谱线强度比最大；并且谱线强度比相对波动对ΔE和T敏感，ΔE趋近于零时相对波动变小，T对谱线强度比相对波动影响变化不大，整体趋势平稳。在T=10 000 K时，ΔE<0相对波动比ΔE>0时小，因此理论上优先选择ΔE<0的谱线对。通过理论分析得出|ΔE|越接近于零，谱线强度比相对波动越小。实验装置中采用工作波长1 064 nm，脉冲能量85 mJ，重复频率1 Hz，脉冲宽度13 ns的Nd∶YAG脉冲激光诱导击穿样品；采用工作波长200～975 nm，光学分辨率优于0.05 nm的Andor公司Mechelle 5000光谱仪，配合Andor New iStar型号ICCD采集光谱；利用激光诱导铁基合金等离子体光谱进行验证。实验中，以Fe为内标元素，Cr和Mn为分析元素。筛选NIST谱线库中跃迁概率在106以上的谱线，并优先选择共振线能级差相近的非共振线进行对比分析。结果表明，选择激发能级相近或波长相近的谱线作为分析谱线的原则有一定的局限性。对于Cr和Fe，|ΔE|在0.14和1.51 eV时得到的谱线强度相对标准偏差(RSD)分别为6.7%和4.6%，其谱线强度比理论值和实际值之差分别为1.14和0.59；|Δλ|在11.7和50.8 nm时得到的RSD分别为6.3%和4.4%，其谱线强度比理论值和实际值之差分别为1.69和0.62。分析表明，相比于波长差，激发能级差对Cr/Mn相对波动影响较大。分析元素Cr/Mn与内标元素Fe波长差绝对值不断增大，RSD反而不断减小；在1.50 eV和90 nm较大约束范围内，|ΔE|大的谱线得到的谱线强度比相对波动相对较小，Cr和Fe的RSD最大相差为2.06%；|Δλ|大的谱线得到的谱线强度比相对波动相对较小，Cr和Fe的RSD最大相差为1.35%。由以上实验结果得出，在实际选择分析谱线时，尽量选择激发能级和波长相近的谱线原则有一定的局限性。|ΔE|或|Δλ|大的谱线得到的RSD较小，选择谱线强度比理论值和实际值最接近的谱线可以作为谱线选择依据。另外，选择谱线强度比理论值和实际值最接近的谱线，可以降低谱线强度比相对波动。     

Measurement of Plasma Parameters of Calcium and Silicon in a Rock Sample Using Laser Induced Breakdown Spectroscopy

Laser Induced Breakdown Spectroscopic (LIBS) technique was used to detect calcium and silicon in an unknown sample. In this method plasma was generated by Nd∶YAG laser of wavelength 1 064 nm with energy 400 mJ and pulse duration between 5~10 ns. The method was applied for the qualitative as well as quantitative analysis. In the qualitative analysis, the electron number density (N_e) of plasma containing calcium and silicon is determined showing that N_e of neutral particles is equivalent to 1016 (cm-3) whereas for ionized particles it is 1017 (cm-3). Plasma temperature is measured using Boltzmann plot method which must be greater than 10 000 k. Intensity ratio method is used for the quantitative analysis shows various elements in abundance with calcium and silicon in majority.     

水溶液中金属元素的激光诱导击穿光谱的检测分析

文章对竖直流动的CuSO₄和Pb(NO₃)₂水溶液样品表面的激光诱导击穿光谱的（简称LIBS）特性进行了观测分析。实验中采用的烧蚀激光波长为532 nm,脉冲宽度为10 ns,重复频率为10 Hz;LIBS信号的探测通过一色散相加型双光栅单色仪、Boxcar和PMT的组合来完成。通过对水溶液中金属元素的LIBS信号随时间和能量演化规律的分析,初步确定了系统 的最佳烧蚀能量和最佳探测延时。受样品表面附近空气击穿时氧元素信号的影响,实验对Cu和Pb各自的击穿位置进行了优化。在分析影响LIBS光谱探测因素的基础上,进一步优化了系统的工作条件和探测 参数。通过对不同浓度下LIBS信号的探测分析,初步确定了系统对Cu与Pb的最低检测浓度,分别约为31,50 ppm(μg·mL-1)。文章还对将LIBS技术运用到海水中重金属的实时在线检测的可 行性进行了讨论。