二氧化钛基光催化剂用于二氧化碳还原和太阳燃料的生产（英文）

化石燃料的过度开发和利用加剧了大气中二氧化碳的排放,是导致全球气候变化严重和生态碳平衡破坏的因素之一.利用可持续太阳能驱动的光催化技术可以将二氧化碳转化为一系列高附加值化学品,如甲烷、甲酸、甲醛和甲醇等燃料,因此被认为是解决能源危机和全球变暖的有效途径之一.迄今为止,在被开发利用的光催化剂中,二氧化钛作为一种经济廉价、无毒、稳定和可持续的金属氧化物,是多相光催化二氧化碳还原体系的研究重点.本文重点综述了二氧化钛光催化剂在二氧化碳还原领域的最新研究进展,阐述了其改性策略,包括异质结的制备、表面功能修饰、能带结构调节和形貌设计等,目的在于提高二氧化碳还原产物的选择性和转化率.对二氧化钛在液相光电催化和气相光热催化二氧化碳还原的基本原理进行总结.对三种二氧化碳还原反应体系进行讨论,其主要内容包括:(1)阐述光催化、光电催化以及光热催化还原二氧化碳的热力学和动力学基本原理;(2)针对不同体系,分析提高二氧化钛催化活性和还原产物选择性的方法,包括表面改性、贵金属沉积和阴/阳离子掺杂;(3)探究密度泛函理论在二氧化碳还原中的应用,包括但不限于二氧化碳还原的路径调控、关键中间体的吸附构型和和自由能的...     

Pt0.01Fe0.05-g-C3N4催化剂高效光热催化二氧化碳还原

光热催化是一种高效利用太阳光, 将二氧化碳转化为高价值产物的方法. 本工作以石墨相氮化碳为载体, 通过水热-浸渍两步法制备了负载铂、铁氧化物的石墨相氮化碳催化剂. 该催化剂具备优异的光热转换性能, 可实现7.36 mmol•h^-1•g_cat^-1的二氧化碳还原活性和97%的一氧化碳选择性. 使用X射线晶体衍射(XRD)、配备能量色散X射线谱(EDS)的球差校正扫描透射电子显微镜(Cs-S/TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外可见漫反射光谱(DRS)等表征手段从催化剂物相、微观结构、表面状态、光学性能等方面对催化剂进行了表征. 结果显示, 催化剂能吸收全谱太阳光, 且具备较高的载流子分离效率. 基于原位傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)表征结果, 提出了二氧化碳在催化剂表面的可能的反应机理, 并对铂在铁氧化物表面的氢溢流效应进行了表征. 结果表明二氧化碳和氢气分别在铁氧化物、铂位点被活化, 参与催化反应. 本工作对后续光热二氧化碳还原催化剂的设计、合成与机理研究具有一定的参考作用.     

过渡金属(Mo,Fe,Co和Ni)基催化剂在电催化还原二氧化碳还原中应用（英文）

近年来,全球二氧化碳排放量逐年增加,对人们赖以生存的生态环境已造成严重威胁,因此将二氧化碳转化成高附加值的化学品和燃料受到前所未有的广泛关注.与目前已开发的转化技术(如热催化和光催化等)相比,电催化二氧化碳转化技术具有稳定的效率、可控的选择性、简单的反应单元和巨大的工业应用潜力,是一种更为理想的转化技术之一.从反应动力学来看,目前的催化剂仍难以克服反应过程中高的能量屏障以及迟缓的反应速度.另一方面,电催化二氧化碳转化包含多个质子和电子的耦合过程,反应过程包含多种路径,反应产物往往是混合物.在此背景下,如何发展高催化效率和高选择性电催化剂成为目前研究的焦点.在众多的电催化剂中,贵金属及其合金展现出较高的电催化二氧化碳还原活性,但储量小的缺点限制了其大规模的工业应用.铜基材料可以把二氧化碳转化为附加值更高的产品.然而,铜基材料仍难以克服选择性差、失活严重和效率低等缺点.作为一种更廉价的材料,碳基催化剂具有价廉、比表面积大、导电性好、化学性质稳定以及优异的机械性能等优点在电催化二氧化碳还原中得到了广泛的研究.然而,单纯的碳催化剂对于二氧化碳分子活化以及吸附反应中间体能力较低,导致了碳基材料催化电催化二氧化碳还原活性以及选择性较低.因此,开发出可实际应用的高效率和高选择性非贵金属电极材料是当前该技术研究中亟待解决的关键科学问题.过渡金属基化合物在能源转化中展现出巨大的应用潜力.过渡金属价电子在d轨道,而d轨道邻近费米能级,d轨道电子填充的变化使得d轨道中心与费米能级相对位置发生变化,进而展现出多种催化活性.电催化二氧化碳还原是一个多电子和质子耦合过程,催化剂的本征活性由其表面电子结构决定.在此背景下,过渡金属基化合物价层电子轨道的多变性使其成为提高电催化二氧化碳还原效率和选择性的理想催化剂.对于电催化二氧化碳还原,不同中间体的标度关系是制约反应总效率的关键因素.N?rskov等研究发现,MoS_2,MoSe_2和Ni掺杂MoS_2催化剂上存在不同种类的活性位点.不同的活性位点可以分别吸附反应中间体并使中间体的吸附过程相对独立,从而有效打断中间体的标度关系.2014年,Salehi-Khojin等成功把MoS_2应用在高效电催化二氧化碳还原中.边缘Mo原子d带电子靠近费米能级的特性使其具有更高的电催化活性.其它研究工作者通过引入掺杂物质,进一步提高了MoS_2的电催化二氧化碳还原性能.Fe位点在理论上虽然具有很高的电催化二氧化碳转化活性,然而目前铁基催化剂的研究相对较少.Co基材料也可用于电催化二氧化碳转化.2016年,Xie等首次制备无机Co基材料用于电催化二氧化碳还原.部分氧化的钴可以促进速控步骤反应进程,进而降低整体反应的过电势.基于此,制备了超薄的Co_3O_4片层,发现价电子轨道中心更靠近费米能级时,电极材料展现出更高的催化活性.进一步研究发现氧空穴的存在也可以减小速控步骤的能量屏障.此外,Ni基材料也被证明具有高的催化二氧化碳转化活性.目前这些研究工作对如何构建高性能电极材料在理论上给出了指导方向,并且联系实验证明了方法的可行性.受到这些工作的启发,未来可将有巨大潜力的过渡金属基化合物化合物,例如过渡金属氮化物、过渡金属磷化物、过渡金属碳化物和过渡金属硼化物等,作为电催化剂研究其二氧化碳还原催化性能.另外,就目前的研究来看,将二氧化碳有效地还原到特定的产物仍存在巨大的挑战.如何优化过渡金属(Mo,Fe,Co和Ni)基催化剂价层d轨道结构,促进反应中间体吸附过程,将是解决催化活性和选择性这一科学问题的关键.     

过渡金属(Mo,Fe,Co和Ni)基催化剂在电催化还原二氧化碳还原中应用

近年来,全球二氧化碳排放量逐年增加, 对人们赖以生存的生态环境已造成严重威胁, 因此将二氧化碳转化成高附加值的化学品和燃料受到前所未有的广泛关注. 与目前已开发的转化技术(如热催化和光催化等)相比, 电催化二氧化碳转化技术具有稳定的效率?可控的选择性?简单的反应单元和巨大的工业应用潜力, 是一种更为理想的转化技术之一. 从反应动力学来看, 目前的催化剂仍难以克服反应过程中高的能量屏障以及迟缓的反应速度. 另一方面, 电催化二氧化碳转化包含多个质子和电子的耦合过程, 反应过程包含多种路径, 反应产物往往是混合物. 在此背景下, 如何发展高催化效率和高选择性电催化剂成为目前研究的焦点. 在众多的电催化剂中, 贵金属及其合金展现出较高的电催化二氧化碳还原活性, 但储量小的缺点限制了其大规模的工业应用. 铜基材料可以把二氧化碳转化为附加值更高的产品. 然而, 铜基材料仍难以克服选择性差?失活严重和效率低等缺点. 作为一种更廉价的材料, 碳基催化剂具有价廉?比表面积大?导电性好?化学性质稳定以及优异的机械性能等优点在电催化二氧化碳还原中得到了广泛的研究. 然而, 单纯的碳催化剂对于二氧化碳分子活化以及吸附反应中间体能力较低, 导致了碳基材料催化电催化二氧化碳还原活性以及选择性较低. 因此, 开发出可实际应用的高效率和高选择性非贵金属电极材料是当前该技术研究中亟待解决的关键科学问题.过渡金属基化合物在能源转化中展现出巨大的应用潜力. 过渡金属价电子在d轨道, 而d轨道邻近费米能级, d轨道电子填充的变化使得d轨道中心与费米能级相对位置发生变化, 进而展现出多种催化活性. 电催化二氧化碳还原是一个多电子和质子耦合过程, 催化剂的本征活性由其表面电子结构决定. 在此背景下, 过渡金属基化合物价层电子轨道的多变性使其成为提高电催化二氧化碳还原效率和选择性的理想催化剂. 对于电催化二氧化碳还原, 不同中间体的标度关系是制约反应总效率的关键因素. N?rskov等研究发现, MoS2, MoSe2和Ni掺杂 MoS2催化剂上存在不同种类的活性位点. 不同的活性位点可以分别吸附反应中间体并使中间体的吸附过程相对独立, 从而有效打断中间体的标度关系. 2014,Salehi-Khojin等成功把MoS2应用在高效电催化二氧化碳还原中. 边缘Mo原子d带电子靠近费米能级的特性使其具有更高的电催化活性. 其它研究工作者通过引入掺杂物质, 进一步提高了MoS2的电催化二氧化碳还原性能. Fe位点在理论上虽然具有很高的电催化二氧化碳转化活性, 然而目前铁基催化剂的研究相对较少. Co基材料也可用于电催化二氧化碳转化.2016年, Xie等首次制备无机Co基材料用于电催化二氧化碳还原. 部分氧化的钴可以促进速控步骤反应进程, 进而降低整体反应的过电势. 基于此, 制备了超薄的Co3O4片层, 发现价电子轨道中心更靠近费米能级时, 电极材料展现出更高的催化活性. 进一步研究发现氧空穴的存在也可以减小速控步骤的能量屏障. 此外, Ni基材料也被证明具有高的催化二氧化碳转化活性. 目前这些研究工作对如何构建高性能电极材料在理论上给出了指导方向, 并且联系实验证明了方法的可行性. 受到这些工作的启发, 未来可将有巨大潜力的过渡金属基化合物化合物, 例如过渡金属氮化物?过渡金属磷化物?过渡金属碳化物和过渡金属硼化物等, 作为电催化剂研究其二氧化碳还原催化性能. 另外, 就目前的研究来看, 将二氧化碳有效地还原到特定的产物仍存在巨大的挑战. 如何优化过渡金属(Mo, Fe, Co和Ni)基催化剂价层d轨道结构, 促进反应中间体吸附过程, 将是解决催化活性和选择性这一科学问题的关键.     

Pt-TiO2/CeO2-MnO2复合催化剂光热降解气相苯

 用溶胶-凝胶法制备Ce-Mn储氧材料,并于该储氧材料上分别负载光催化剂TiO2 和贵金属Pt制备出Pt-TiO2/CeO2-MnO2复合催化剂. 用X射线衍射、 X射线能谱分析、程序升温还原和漫反射紫外-可见光谱等技术对复合催化剂进行了表征,并以光热催化降解气相苯评价了复合催化剂的活性. 结果表明, Mn分别进入到TiO2和CeO2的晶格中形成固溶体; Pt均匀分散在复合催化剂表面; Ce-Mn储氧材料在250 ℃下具有较好的储氧性能; 复合催化剂对紫外及可见光的吸收较强; 1.6%Pt-40%TiO2/CeO2-MnO2复合催化剂的活性较高,光热催化10 h时,苯降解率可达94.5%.     

多金属氧酸盐材料在二氧化碳电催化还原领域中的研究进展

随着工业发展和全球人口的持续增长,人类对化石燃料的消耗日益增加,从而导致大气中二氧化碳含量的显著增加以及与之相伴的一系列环境问题.电化学还原二氧化碳制备高附加值的燃料和化学品具有稳定的效率和较高的经济可行性等特点,目前已成为一种有前景的策略来缓解当前全球面临的能源短缺和气候变暖问题.然而,电催化二氧化碳还原过程存在反应能垒高和复杂的多电子/质子耦合过程等不足,因此,合理有效的电催化剂设计成为该领域的关键问题.近年,理解和明确电化学二氧化碳还原反应过程的活性起源、选择性调控机制和催化反应机理已成为高效电催化剂设计过程中的重要指导原则.作为一类独特的纳米尺度的金属氧簇,多金属氧酸盐(多酸)已成为二氧化碳还原领域的热点材料.尤其是,多酸明确的结构、优越的电子/质子存储转移能力和二氧化碳吸附活化能力有助于探究二氧化碳还原反应过程中的活性起源和构效机制.因此,利用多酸阐明电化学二氧化碳还原反应中的这些关键问题对于开发高效、可实用化的电催化剂意义重大.本文综述了近年多酸在电催化二氧化碳还原反应中取得的进展,重点介绍了多酸阴离子均相分子催化剂、多酸基无机-有机杂化材料催化剂、多酸电解质溶液、多酸-纳米复合材料在电催化二氧化碳还原反应中的应用.利用密度泛函理论结合原位实验证据推测了可能的反应机理,探讨了多酸对电催化活性和产物选择性的影响,揭示了电子/质子存储-转移过程和多酸表面修饰工程在电催化二氧化碳还原过程中的重要作用.最后,本文还分析了多酸基材料存在的问题与面临的挑战,并对多酸基材料在二氧化碳还原领域的未来发展进行了展望,这对理解电催化二氧化碳还原反应中的关键步骤和开发新型高效的电催化二氧化碳还原电催化剂具有启发意义.     

硅纳米结构阵列：光热CO2催化的新兴平台

人口的快速增长和高能源需求产业造成了严重的环境问题。太阳能等替代性的清洁能源对于缓解能源危机和温室效应至关重要。光催化是一种很有前途的方法,但它在转化率、效率和规模化方面存在局限性。光热催化则结合了光化学和光热效应,是在温和条件下有效催化化学反应的新概念。近年来,与传统的光热催化剂相比,硅纳米结构阵列在光热CO₂还原反应中表现出独特的催化性能优势。作为一种平台,它表现出优异的光收集能力、高比表面积以及多样化的材料复合选择。本文综述了光热催化CO₂转化的概念和原理,硅纳米结构阵列的功能,以及利用硅纳米结构阵列在光热催化CO₂转化方面的最新进展,最终将为高性能纳米结构阵列光热CO₂催化剂的发展方向提供指导。     

多金属氧酸盐材料在二氧化碳电催化还原领域中的研究进展（英文）

随着工业发展和全球人口的持续增长,人类对化石燃料的消耗日益增加,从而导致大气中二氧化碳含量的显著增加以及与之相伴的一系列环境问题.电化学还原二氧化碳制备高附加值的燃料和化学品具有稳定的效率和较高的经济可行性等特点,目前已成为一种有前景的策略来缓解当前全球面临的能源短缺和气候变暖问题.然而,电催化二氧化碳还原过程存在反应能垒高和复杂的多电子/质子耦合过程等不足,因此,合理有效的电催化剂设计成为该领域的关键问题.近年,理解和明确电化学二氧化碳还原反应过程的活性起源、选择性调控机制和催化反应机理已成为高效电催化剂设计过程中的重要指导原则.作为一类独特的纳米尺度的金属氧簇,多金属氧酸盐(多酸)已成为二氧化碳还原领域的热点材料.尤其是,多酸明确的结构、优越的电子/质子存储转移能力和二氧化碳吸附活化能力有助于探究二氧化碳还原反应过程中的活性起源和构效机制.因此,利用多酸阐明电化学二氧化碳还原反应中的这些关键问题对于开发高效、可实用化的电催化剂意义重大.本文综述了近年多酸在电催化二氧化碳还原反应中取得的进展,重点介绍了多酸阴离子均相分子催化剂、多酸基无机-有机杂化材料催化剂、多酸电解质溶液、多酸-纳米复合材料在电催化二氧化碳还原反应中的应用.利用密度泛函理论结合原位实验证据推测了可能的反应机理,探讨了多酸对电催化活性和产物选择性的影响,揭示了电子/质子存储-转移过程和多酸表面修饰工程在电催化二氧化碳还原过程中的重要作用.最后,本文还分析了多酸基材料存在的问题与面临的挑战,并对多酸基材料在二氧化碳还原领域的未来发展进行了展望,这对理解电催化二氧化碳还原反应中的关键步骤和开发新型高效的电催化二氧化碳还原电催化剂具有启发意义.     

二氧化碳电还原制草酸研究进展

近年来, 二氧化碳过量排放所引发的全球变暖等气候问题引起了全世界的广泛关注, 碳减排已成为人类社会可持续发展面临的共同挑战. 利用电化学方法将二氧化碳转化为高附加值化学品是实现碳减排和二氧化碳高附加值利用的理想途径之一, 但仍面临能耗高、 二氧化碳转化率低、 产物选择性差和难分离等问题. 本文以电还原二氧化碳制草酸为例, 从反应机理、 催化剂、 电解液、 催化电极及反应器等方面介绍该反应的研究进展, 对当前二氧化碳电还原制草酸存在的关键问题进行了分析, 并对其未来研究方向进行了展望.     

水滑石基催化剂催化合成碳纳米材料的研究进展

碳纳米材料是一类推动能源存储、 多相催化、 高性能复合和生物医药等领域发展的重要材料, 可控合成碳纳米材料对相关领域的发展具有重要意义. 水滑石(LDHs)材料具有层板金属种类及含量可调等特点, 经焙烧、 还原后可制备出金属种类、 密度和粒径分布各异的高分散、 高稳定金属纳米催化剂, 可实现高效催化生长各种类型的碳纳米材料. 此外, 通过调控反应条件和反应器等, 可以影响LDHs基金属纳米催化剂催化生长的碳纳米材料的结构和性能. 本文总结了LDHs基金属纳米催化剂的可控制备、 碳纳米材料结构调控以及利用LDHs基催化剂制备的碳纳米材料的应用等方面的研究工作, 并阐明了催化剂的可控制备是控制合成碳纳米材料的核心手段, 这为利用LDHs基催化剂进一步合成更高性能碳纳米材料的研究指明了方向. 此外, 本文还结合近些年在光、 电及光热催化方面的研究进展, 展望了基于新型LDHs纳米结构生长碳纳米材料的研究前景.     

通过调节反应物气体吸附电子转移行为实现热驱动ZnO光催化CO还原和H2氧化反应

传统热催化和低温光催化体系在实际应用中都存在技术缺陷.近些年,人们通过将光和热耦合,克服它们各自的局限性,开创了光热协同催化新领域.目前已在CO减排、CO甲烷化和VOCs降解等诸多应用领域得到应用.当然,随着光热催化的发展,研究者也一直在思考光热协同的内在作用机理.目前大多数的机理分析都是从材料本身出发,通过研究表面反应、光吸收或金属与载体之间的电子转移行为来探讨光热协同效应.然而,表面反应只是多相光催化反应的其中一个步骤,此外还包括反应物的扩散和吸附及产物的脱附和扩散,其中反应物的吸附过程因其多变的吸附行为可能在整个反应过程中起着重要的作用.光热协同可能通过作用于气体吸附过程来调节反应的选择性和活性,但到目前为止,两者之间的内在联系尚不清楚.所以,从反应物气体吸附行为(尤其是吸附电子转移行为)的角度深入研究光热协同效应具有重要意义.本文在光催化CO还原和H2氧化体系中引入一定的热条件,希望通过热驱动效应影响H2/CO吸附时的电子转移行为,进而改变反应行为.为简化实验附加条件,选用常见的具有合适带隙宽度以及良好光吸收的ZnO作为研究材料,通过水热法合成了在(100)晶面具有氧空位(VOs)的ZnO样品,引入气敏传感系统检测不同光热条件下的H2/CO气体吸附电子转移行为,并结合多种原位手段从物质结构和气体吸附两个角度出发,分析光热条件下气体吸附行为变化的机理.与我们预测一致,在紫外光照下随着温度的升高,光热协同作用于(002)晶面,原位生长了锌空位(VZns),为H2分子提供吸附位点.H2从Vos位点吸附转移到VZns上,并导致H2(ads)从得电子转变为失电子行为(形成有利于H2氧化的定向吸附),从而发生H2氧化反应.对于同样吸附在高表面能(002)晶面上的CO分子来说,光热协同效应通过抬升材料费米能级来改变其电子转移行为,CO(ads)由失电子转变为得电子行为(形成有利于CO还原的定向吸附),并进一步被失去电子的H2(ads)还原.此外,还发现CO或H2的光催化氧化反应的发生只依赖于CO或H2单分子的定向活化(不考虑O2的吸附和活化),表明其归属于E-R反应过程.而CO的光催化还原反应需要同时满足CO和H2双分子的定向活化,可能归属于L-H反应过程.综上,本文研究结果表明,光热协同内在作用可能是通过改变ZnO材料结构,调节反应物吸附动力学中的电子转移行为,从而引起反应物的定向活化,进而改变反应选择性.     

Photothermal catalysis for CO2 conversion

The conversion of carbon dioxide into useful fuels or chemical feedstocks is of great importance for achieving carbon emission peak and carbon neutrality. The harvesting and conversion of solar energy will provide a sustainable and environmentally friendly energy source for human production and living. Very recently, photothermal catalysis has been proved to exhibit great advantages in reducing the reaction temperature, promoting the catalytic activity, and manipulating the reaction pathway in comparison with traditional thermal catalysis. In this review, we firstly introduced the fundamental mechanisms and categories of photothermal catalysis to understand the synergy or the difference between photochemical and thermochemical reaction pathways. Subsequently, the criteria and strategies for photothermal catalyst design are discussed in order to inspire the development of high-efficiency photothermal catalytic route by achieving intense absorption of broadband solar energy spectrum and high conversion capability of solar-to-heat. Recent progress in CO₂ reduction achieved by photothermal catalysis was summarized in terms of production types. In the end, the future challenges and perspectives of photothermal catalytic CO₂ reduction are presented. We hope that this review will not only deepen the understanding of photothermal catalysis, but also inspire the design, preparation and application of high-performance photothermal catalysts, aiming at alleviating non-renewable fossil energy consumption and carbon emissions for early carbon emission peak and carbon neutrality.     

金属催化剂光热催化CO2还原的研究进展

CO2的过量排放导致温室效应对环境的影响越来越严重,通过电催化、光催化、热催化、光热催化或光电催化将CO2还原成高附加值的化学品是解决CO2排放的有效途径.其中, CO2的光热催化转化是当前的主要研究领域之一.我们对光热催化进行了总结分类:热助光、光助热、光驱热和光热协同催化,并详细介绍相应的催化机理,总结了金属催化剂用于光热催化CO2还原的最新研究进展,最后提出了光热催化面临的挑战与展望.     

利用光热耦合下的光电导研究TiO2光热催化还原CO2（英文）

利用太阳能缓解能源危机和解决环境污染,是当前和未来的全球性课题.其中,光催化技术的研究步伐日渐加快.这不仅体现在光催化材料种类的增加,更体现在以光催化为基础的多场协同催化,特别是光热耦合作用成为增强光催化性能的一种高效、可靠的方法.氧空位的引入不仅可以拓宽催化剂对可见光的吸收、抑制载流子的复合、促进反应物的吸附以及降低反应的活化能,而且对于光热协同催化效率的提升有着重要的贡献.然而,目前光热协同催化的表征多局限于常规的光催化手段.开展光热耦合下的测量技术对深刻理解光热催化是十分必要的.本文研究温度、气氛、氧空位浓度对TiO2光电导的影响,构建光电导与光热催化活性之间的关系.我们将商用的ST-01 TiO2制成浆料,利用丝网印刷法将浆料覆盖在刻有沟槽的FTO上,并通过N2/H2混合气不同温度退火,得到不同氧空位含量的TiO2薄膜(Ov-TiO2).采用紫外-可见光谱(UV-Vis),拉曼光谱(Raman),电子顺磁共振(ESR)等手段对样品进行了表征.结果表明,N2/H2退火温度越高,氧空位浓度越高.我们对不同浓度氧空位的样品进行了光催化及光热协同催化CO2还原实验.结果表明,适量氧空位的样品(H2-150)光催化还原CO2性能最差,但光热协同催化还原CO2的性能最佳.我们对其光电导值的衰减情况进行了分析,看到H2-150样品在CO2气氛、光热条件下,电导衰减加快.由于光电导的衰减是由电荷复合和电荷参与的表面反应共同决定的,为确定是哪一因素决定了电导的衰减,我们进一步测试了H2-150样品在N2气氛下的电导衰减情况.结果发现,H2-150样品在N2气氛、光热条件下电导衰减反而变慢.这表明,造成H2-150样品在CO2气氛、光热条件下的电导衰减加快是光热条件下CO2还原速率加快,也验证了H2-150具有较好的光热催化CO2活性.与H2-150样品不同的是,大量氧空位样品(H2-350)在CO2气氛、光热条件下电导衰减反而变慢,我们认为这是由于H2-350存在深能级缺陷,在热的作用下会将捕获的电子释放,因此延缓了光电导的衰减.但由于深能级电子的还原能力较弱,所以H2-350样品的光热CO2还原活性稍逊于H2-150.综上所述,在光热电导与光热催化相关的研究中,我们证实了在Ov-TiO2中被捕获的电子在热激发下可再次向导带弛豫,从而解释了Ov-TiO2优异的光热催化性能.因此,光热电导的研究在理解光热催化方面具有重要的前景.     

Influence of the Time Scale on the Reaction Mechanism of CO Oxidation over a Au/TiO2 Catalyst

Knowledge of the reaction mechanism is key for rational catalyst improvement. Traditionally mechanistic studies focus on structure and the reaction conditions like temperature, pH, pressure, etc., whereas the time dimension is often overlooked. Here, we demonstrate the influence of time on the mechanism of a catalytic reaction. A dual catalytic mechanism was identified for the CO oxidation over Au/TiO₂ by time-resolved infrared spectroscopy coupled with modulation excitation spectroscopy. During the first seconds, CO on the gold particles is the only reactive species. As the reaction proceeds, the redox properties of TiO₂ dominate the catalytic activity through electronic metal-support interaction (EMSI). CO induces the reduction and reconstruction of TiO₂ whereas oxygen leads to its oxidation. The activity of the catalyst follows the spectroscopic signature of the EMSI. These findings demonstrate the power of studying short-time kinetics for mechanistic studies.     

Solar-Driven CO2 Conversion via Optimized Photothermal Catalysis in a Lotus Pod Structure

Photothermal CO₂ reduction is one of the most promising routes to efficiently utilize solar energy for fuel production at high rates. However, this reaction is currently limited by underdeveloped catalysts with low photothermal conversion efficiency, insufficient exposure of active sites, low active material loading, and high material cost. Herein, we report a potassium-modified carbon-supported cobalt (K⁺−Co−C) catalyst mimicking the structure of a lotus pod that addresses these challenges. As a result of the designed lotus-pod structure which features an efficient photothermal C substrate with hierarchical pores, an intimate Co/C interface with covalent bonding, and exposed Co catalytic sites with optimized CO binding strength, the K⁺−Co−C catalyst shows a record-high photothermal CO₂ hydrogenation rate of 758 mmol g_cat⁻¹ h⁻¹ (2871 mmol g_Co⁻¹ h⁻¹) with a 99.8 % selectivity for CO, three orders of magnitude higher than typical photochemical CO₂ reduction reactions. We further demonstrate with this catalyst effective CO₂ conversion under natural sunlight one hour before sunset during the winter season, putting forward an important step towards practical solar fuel production.     

Mn助剂加入方式对铁基催化剂F-T合成性能的影响

采用连续共沉淀与喷雾干燥成型技术相结合的方法制备了系列微球状Fe/Mn/K催化剂,结合H2 DTG、CO TPR、Mossbauer谱等表征手段,研究了Mn助剂的加入方式对铁基催化剂物相结构、还原和碳化行为以及F-T合成性能的影响。催化剂在浆态床反应器中以接近F-T合成实际工况条件 (250℃、1.5MPa、H2/CO=0.67和2.0L /(gcat·h)) 进行评价。结果表明,以共沉淀方式加入Mn助剂具有较强的Fe Mn相互作用,从而抑制了催化剂的还原和碳化,降低了催化剂的活性,提高了催化剂的稳定性。而以部分共沉淀和黏结剂方式加入Mn助剂促进了催化剂的还原和碳化,提高了反应活性加速了催化剂的失活。与共沉淀Mn相比,部分共沉淀和黏结剂Mn提高了重质烃和烯烃的选择性,同时抑制了有机含氧化合物的生成。     

Preferential CO oxidation over Pt- and Rh-catalysts under conditions of strong CO adsorption

Reaction of preferential CO oxidation is studied over Rh-, Pt-catalysts in a flow reactor made of quartz. In the experiments, the following parameters were monitored: catalyst bed temperature at the inlet to the catalyst bed and the outlet, residual CO content (with IR-analyzer), residual O₂ content (GC analysis). In CO absence from the reaction gas, H2 is easily oxidized over Rh and Pt, and the reaction proceeds in the mode of catalytic surface ignition (CSI) with the “hot spot” at the inlet to the catalyst bed. Appearance of CO in gas at temperatures at least below 200°C leads to slow deactivation of the catalysts. The possibility of CSI mode realization under PROX conditions over a Rh-catalyst is shown. The key component of the reaction in this case is O₂—its residual content in CSI mode is less than 100 ppm. It is found that in CSI mode, a decrease in temperature increases selectivity of the reaction. Disestablishment of CSI (extinction) is accompanied over a Rh-catalyst by oscillations in catalytic activity. Possible mechanism of this oscillation phenomenon is pro-posed in connection with catalyst deactivation by CO at the inlet to the catalyst bed and with CSI at the outlet.     

水溶液中二氧化碳电还原技术的发展现状、挑战及对策

二氧化碳(CO₂)电化学还原利用CO₂生产低碳燃料,能够实现可再生能源存储同时降低温室气体排放对环境的负面影响,因而成为了近年里一个甚受瞩目的研究与开发热点. 尽管以往科学家关于催化剂活性、产物选择性以及反应机理的基础研究已做了广泛的报道,但对催化稳定性和电化学反应器系统的设计及实用性方面还未给予充分重视. 本文针对影响低温水溶液中二氧化碳电化学还原技术实用化的上述两个重要因素, 从技术应用需求角度出发,在概述发展现状基础上,总结归纳了主要存在的技术挑战,对未来研究方向提出了建议性对策.     

光热协同催化去除挥发性有机化合物和CO的研究进展

随着社会和经济的快速发展,环境污染和能源短缺等问题,尤其是空气污染,已经影响了人类的可持续发展.挥发性有机化合物(VOCs),如苯、甲苯、甲醛和丙酮是主要的空气污染物,它们主要来源于油漆、有机化学品、石油化工产品、药物和工业生产过程.大多VOCs具有特殊的气味,而且具有一定的毒性、致畸性和致癌作用,尤其是苯、甲苯和甲醛等,会对人类的身体健康产生巨大的负面作用.因此,研发新型高效VOCs处理技术迫在眉睫.除VOCs外,CO也是非常常见的空气污染物,在室温条件下,它无色无味,没有刺激性且易燃易爆.CO主要来源于煤和石油等含碳材料的不完全燃烧.在日常生活中很容易被排放到大气中.在室温下,CO分子是非常稳定的,很难与其它气体分子发生化学反应.因此,CO的活化和转化是一项具有挑战性的工作.催化氧化技术是在催化剂存在的条件下进行的氧化反应,可以将VOCs直接氧化成为无毒无害的CO₂和H₂O,也可将CO氧化成CO₂.光催化技术是一种新型的环境友好型技术,可在常温常压下进行,反应条件温和、能耗小、操作简单,成本低,氧化产物为无毒无害物质,以及不存在二次污染等优点.但光催化反应效率较低,主要通过入射光的能量驱动化学反应.热催化则通过升温的方法来驱动化学反应.目前,热催化剂主要为贵金属型催化剂,其具有催化活性较高,选择性较好且不存在二次污染等优点.但高能耗影响产物的稳定性和选择性,此外,贵金属的使用导致成本增加.光热协同催化可以整合光催化和热催化的优势,并弥补各自的不足,形成一种协同效应,是一种新颖的催化反应.目前,关于光催化或热催化高效去除VOCs和CO的综述较多,但很少有关于光热协同催化高效去除VOCs和CO的综述.本综述重点讨论光热协同催化高效去除VOCs和CO的最新研究进展.首先,介绍了光热协同催化的概况,如设计光热催化材料和催化反应器等.其次,重点介绍苯、甲苯、乙醇、甲醛、乙醛和丙酮等几种典型VOCs的光热协同催化的最新研究进展.再次,总结了光热协同催化CO加氢和氧化的最新研究进展.此外,还探讨了光热协同催化去除VOCs和CO的可能反应机理.最后,对光热协同催化的应用前景进行了展望.