基于傅里叶红外光谱的钢渣微粉修复重金属污染土壤效果软测量模型

以转炉钢渣作为固化稳定化药剂,采用toxicity characteristic leaching procedure(TCLP)方法与傅里叶红外光谱跟踪检测钢渣微粉对重金属土壤修复效果,以及混合物(钢渣微粉与重金属污染土壤)的微观结构。建立基于高斯过程回归的钢渣微粉对重金属污染土壤修复效果软测量模型。结果表明,钢渣微粉对重金属污染土壤具有较好的修复效果,180 d内修复效果均保持在90%以上;修复过程分为前期、中期与后期,其中前期(1~3 d)环境碱性较高,修复方式以离子交换为主,中期(7~42 d)离子交换作用减弱和凝胶固化作用增强,后期(56~180 d)形成大量C—S—H凝胶,凝胶固化作用进一步增强;基于高斯过程回归的钢渣微粉对重金属污染土壤修复效果软测量模型的真实值与预测值数据吻合较好,绝对误差为-1.35~-0.48,相对误差为-1.448%~-0.497%。     

电动力学修复污染土壤的改进技术

针对传统电动力学修复污染土壤技术存在的不足,在介绍电动力学技术修复机理的基础上综述了相关的改进技术。大量研究表明:实验装置添加工作液循环系统、工作电极布置形成非均匀电场、土壤中添加改良剂或表面活性剂、修复过程中调节pH值等技术改进均可提高电动力学修复效率;采用原电池代替电源的方法可达到减少能源消耗的目的;电动力学修复技术与其他修复技术联合可扬长补短。未来研究中应加强不同性质土壤的电动力学修复机理研究,以便较少破坏土壤结构和有机质;加大与其他修复技术联合方式的研究力度。     

XRD与SEM的钢渣尾渣物理激发机理研究

钢渣是冶金工业中产生的主要固体废弃物,其产量约为每年粗钢产量的15%~20%。由于技术的局限,导致我国钢渣利用率较低,仅为年钢渣产量的10%;同时加之管理制度的不健全,导致钢渣大量露天堆放,对土地资源、地下水源,以及空气质量造成严重影响。固体废弃物再利用是资源可持续发展的重要途径之一,由于钢渣的主要化学成分(CaO,SiO₂,A1₂O₃,MgO,Fe₂O₃,MnO,f-CaO等)、主要矿物组成(硅酸三钙、硅酸二钙、钙镁橄榄石、钙镁蔷薇辉石、铁酸二钙等)与水泥熟料的主要化学成分、主要矿物组成极为相似,是一种具有潜在胶凝活性的胶凝材料。以钢渣尾渣作为研究对象,采用机械研磨的方式对钢渣尾渣处理,即物理激发,获得不同粒径钢渣尾渣微粉。依据《用于水泥和混凝土中的钢渣粉》(GB/T 20491-2006)与《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671-1999)制备一系列钢渣尾渣胶砂试块(分别标记为A₄₀,A₆₀,A₈₀,A₁₀₀和A₁₂₀)。研究对钢渣尾渣胶凝活性的影响,以及不同水化时间对钢渣尾渣胶凝活性的影响,即3 d钢渣尾渣胶砂强度、7 d钢渣尾渣胶砂强度与28 d钢渣尾渣胶砂强度。利用激光粒度分析仪(LPSA)对钢渣尾渣微粉的粒径分布进行测试与分析,X射线衍射仪(XRD)对钢渣尾渣微粉与钢渣尾渣胶砂的矿物组成进行测试与分析,扫描电子显微镜(SEM)进行微观形貌测试与分析,从而获得钢渣尾渣的物理激发机理。结果表明,随着钢渣尾渣微粉粒径的减小,其胶凝活性呈现先增加后降低的趋势,当研磨时间为80 min时,A₈₀钢渣尾渣微粉的胶凝活性最高,即3 d活性指数为67.55%、7 d活性指数为71.96%和28 d活性指数为73.61%。随着钢渣尾渣微粉粒径的减小,钢渣尾渣微粉中RO相的XRD特征峰强度稳定,Ca₂SiO₄与Ca₃SiO₅的XRD特征峰强度呈现先增加后降低的趋势,Ca₃SiO₅与Ca₂SiO₄参与水化反应,生成一定量的Ca(OH)₂与C-S-H凝胶,具有良好的胶凝活性。A₈₀钢渣尾渣微粉中Ca₂SiO₄含量较少,而Ca₃SiO₅含量较多,均可以生成一定量的Ca(OH)₂与C-S-H凝胶,小幅提高A₈₀钢渣尾渣胶砂的早期(3~7 d)力学性能,大幅提高A₈₀钢渣尾渣胶砂的中、后期(7 d~28 d)力学性能。当水化时间3 d时,A₈₀钢渣尾渣胶砂中存在少量水化产物且大量分散小颗粒;当水化时间7 d时,A₈₀钢渣尾渣胶砂中水化产物大幅增加且形成较大颗粒;当水化时间28 d时,A₈₀钢渣尾渣胶砂中形成大量水化产物且几乎不存在分散小颗粒。从而进一步实现固体废弃物的资源化再利用,达到钢铁企业增加效益,环境缓解压力的目的。     

基于中红外漫反射光谱的土壤重金属元素含量预测研究

研究了中红外漫反射光谱快速预测土壤重金属元素含量的可行性。以在南京江宁区和八卦洲采集的共161个土壤样品为例,利用偏最小二乘回归(PLSR)法对土壤中Ni,Cr,Cu,As,Zn,Pb,Hg和Cd等8种重金属元素数据进行了预测。通过对样品的中红外(MIR)漫反射光谱进行各种预处理,探讨了中红外光谱数据预处理对预测精度的影响,并比较了中红外光谱与可见光-近红外(VNIR)光谱对土壤重金属含量预测的精度。结果表明,依次经平滑、基线校正、多元散射校正预处理能显著提高中红外光谱数据的预测精度;经校正的中红外光谱对异地样品预测的均方根误差是可见光-近红外光谱的21%～73%,比VNIR波段更能准确预测异地样品中土壤重金属元素含量。研究表明,中红外漫反射光谱可以作为一种快速、非破坏方法预测土壤重金属元素含量,且比可见光-近红外精度高。     

可迁移的土壤重金属污染高光谱定性分类方法研究

现有基于高光谱遥感的土壤重金属污染定性分类模型,大多采用同一地区室内光谱测定训练样本数据进行模型构建与测试。但室内光谱测定需要复杂的处理过程,成本高,效率低,且无法快速获得目标区域空间上连续的光谱信息。考虑到实际应用需求,模型在相同实验区和不同试验区野外光谱数据是否具有较好的迁移推广能力是目前迫切需要回答的问题。为回答这一问题,选取湖南省郴州市和衡阳市两铅锌矿区作为实验研究区,选用支持向量机（SVM）作为分类器,将郴州实验区室内采样的83个样本数据和衡阳实验区室内采样的46个样本数据分别用于分类器训练,将衡阳地区野外采样的46个样本数据用于分类测试。并首先通过基于联合分布适配（JDA）的迁移学习方法进行光谱变换以缩小两地室内外测定光谱分布差异,然后进行不同区域室内外土壤重金属污染定性分类模型迁移。实验结果表明：（1）由于野外测得的光谱数据会受到太阳辐射、提取的土壤成分差异等因素的干扰导致室内外光谱数据存在显著的分布差异,难以直接将基于室内采样数据训练得到的土壤重金属污染定性分类模型迁移到同一地区测定的野外高光谱数据上。但通过JDA变换缩小室内外分布差异后,模型迁移能力得到显著提升,砷（As）、铅（Pb）和锌（Zn）三种重金属含量是否超标的分类精度都达到了84%以上,Zn元素含量是否超标的分类精度甚至达到了89%以上。（2）由于季节性影响、地区成分的干扰和光谱噪声的增加,不同地区光谱数据存在着更为显著的分布差异,加大了不同地区土壤重金属污染监测的难度,难以将基于室内采样光谱数据所建立的土壤重金属定性分类模型直接迁移到其他地区野外采样数据上（平均分类精度仅在50%左右）。经过JDA迁移学习方法进行室内外光谱变换处理后,模型迁移能力得到保证,因此,室外光谱采样可直接用于研究不同试验区域重金属（As,Pb和Zn）的污染情况。     

亚热带自然林与人工林土壤重金属含量的研究

重金属是危害森林生态健康主要污染物之一.采用电感耦合等离子体发射光谱法与石墨炉原子吸收光谱法,首次比较了亚热带人工林和自然林土壤中13种重金属元素(Fe,Al,Ti,Cr,Cu,Mn,V,Zn,Ni,Co,Pb,Se,Cd)的含量.结果表明自然林土壤中Fe,Al,Ti,Cu,Mn,V,Zn,Ni,Co,Pb,Se,Cd...     

载氧环境下脉冲放电等离子体修复污染土壤体系中自由基的发射光谱

基于发射光谱检测方法的优越性以及在高级氧化降解体系中·OH和·O的重要作用,本研究采用发射光谱检测技术测定载氧环境下脉冲放电等离子体(pulsed discharge plasma, PDP)修复污染土壤体系中·OH和·O相对发射光谱强度的变化。研究建立了针-网式PDP修复污染土壤体系,利用光谱仪检测该PDP体系在载氧环境下所生成的·OH和·O的相对发射光谱强度。通过对比实验分别考察了不添加土壤、添加原土、添加有机污染土壤和添加有机-重金属复合污染土壤的PDP体系中·OH和·O的相对发射光谱强度变化,同时考察了脉冲峰值电压、电极间距和O₂体积流量变化对·OH和·O的相对发射光谱强度的影响。研究结果表明：添加土壤有利于放电的发生,进而提高了PDP体系中·OH和·O的生成;添加有机污染土壤的PDP体系中·OH和·O发射光谱强度较原土体系中低,证明了PDP体系中·OH和·O对有机物的氧化作用;重金属离子的加入对于PDP体系中有机物的降解有积极的促进作用。同时,脉冲峰值电压和O₂体积流量的增加有利于PDP体系中·OH和·O的产生,而电极间距的增加不利于PDP修复污染土壤体系中·OH和·O的生成。本研究在说明PDP用于污染土壤修复体系中·OH和·O的关键作用的基础上,分析了PDP用于污染土壤修复过程中体系主要因素变化对体系中主要自由基含量的影响规律。     

利用荷花与睡莲对沉积物中重金属的修复研究

选取水景植物荷花、睡莲对黑臭河道沉积物中重金属进行修复,用ICP-AES全谱直读电感耦合等离子发射光谱法测定沉积物、植物中重金属镉、铬、铜、镍、铅的总量与形态的量,重金属在植物中分布。结果表明：荷花对沉积物中重金属平均去除率为20.42%,睡莲为18.23%;睡莲、荷花种植后沉积物重金属形态的量呈减小趋势,经植物修复后沉积物中铬、铅、镍的主要形态为残渣态,镉、铜的主要形态为弱酸溶解态。铜、镍在睡莲中的分布特征为茎<叶<根,镉和铅为叶<茎<根,铬为茎<根<叶。铬、镍在荷花中分布为根<叶<茎, 铜为叶<根<茎,镉、铅主要积累在荷花的叶部组织。     

HHT时频分析土壤光谱的重金属铜离子污染信息提取模型

土壤中不同浓度Cu2+含量映射到土壤光谱上的信息量十分微弱,并且这些高光谱数据中也存在着难以避免的噪声,因而本研究的关键是如何在土壤光谱复杂的噪声环境中提取微弱Cu2+信息。经验模态分解算法(EMD)能够有效去除高光谱数据中的噪声,且EMD是Hilbert变换对“非线性非稳定”信号时频分析的前提,当引入Huang变换后,可利用Hilbert-Huang变换(HHT)模型时频分析高光谱数据以实现降噪处理与信息提取。通过时频的HHT分析不同浓度Cu2+污染下的土壤光谱,完成从原始光谱经EMD分解出各本征模态函数(IMF)分量的包络线、调制信号和频谱等曲线中挖掘土壤光谱的Cu2+污染信息。研究结果表明,相同浓度Cu2+污染时的土壤光谱HHT时频分析结果相同,不同浓度时则不同,所以也可依据IMF分量反演土壤Cu2+含量。因此,高光谱数据的HHT时频分析能为土壤光谱的信息挖掘、光谱诊断和Cu2+含量反演等提供一种新的方法和思路。     

基于不同化学计量学方法的土壤重金属激光诱导击穿光谱定量分析研究

工业的发展及城市化进程的深入,造成大量耕地土壤遭受重金属污染,土壤重金属元素的准确检测对制定土壤重金属防治决策提供有效参考。本研究应用激光诱导击穿光谱(LIBS)结合化学计量学方法对土壤中的铅(Pb)和镉(Cd)元素进行定量分析。根据土壤重金属污染的不同程度,人为制作了含有Pb和Cd元素的15个浓度梯度的土壤样本,并采集各个样本的LIBS谱线。采用剔除异常光谱和数据归一化来减少试验误差和噪声。综合土壤LIBS发射谱线中Pb和Cd元素谱峰信息以及美国国家标准与技术研究院(NIST)的标准原子光谱数据库,选取了Pb,Cd元素的分析谱线与分析谱线区间,对比分析基于多元线性回归(MLR)、偏最小二乘回归(PLSR)、最小二乘支持向量机(LS-SVM)和反向传播人工神经网络(BP-ANN)算法,建立分析谱线区间与对应Pb和Cd元素浓度之间的定量回归模型。结果表明,非线性的LS-SVM和BP-ANN的模型的预测性能优于线性MLR和PLSR模型,这可能是因为非线性模型能够通过自适应较好地解决土壤基体效应的影响。研究表明,LIBS技术结合多元化学计量学方法能够为土壤重金属准确检测提供新的分析手段,为制定农业土壤重金属防治决策提供有效的理论基础。     

改进X荧光光谱仪快速检测土壤中重金属

针对传统能量色散X荧光仪(energy dispersive X-ray fluorescence,EDXRF)分析土壤中微量重金属测量精确度低的问题,提出了一种X荧光仪改进方法。为了减少反射X射线的影响,入射X射线垂直照射样品,探测器平行放置与样品一侧且垂直于X射线。样品与探测器之间由准直器连接。对国家标样测量结果表明,仪器对Mo,Zn,Cu,Pb,Zr,Nb的检出限为0.4,6.68,1.97,6.84,1.60,7.59 mg·kg-1。各元素对数偏差在0～0.05之间。元素含量在三倍检出限以上RSD%(GBW)小于7,元素含量在三倍检出限内RSD%(GBW)小于15。为了验证改进后X荧光仪测量效果,在大兴安岭地区采集土壤样品与传统荧光仪进行比较分析。改进X荧光仪提高了土壤中微量重金属测量精度,满足野外地质普查要求。     

利用ICP-MASS研究有机培肥土壤重金属淋溶特征

以下辽河平原11年长期定位试验为平台,采用原状土柱淋溶实验,通过比较不同用量有机肥处理土壤重金属积累情况及其淋溶特征,探讨了雨养农业条件下有机培肥措施对土壤表层重金属（Cu,Zn,Cd和Cr）积累的影响,阐述了重金属在土壤表层(0～20 cm)中的积累特征明确了重金属元素的淋溶特点和垂直迁移规律(0～60 cm)。研究表明,随着有机肥用量增加,表层土壤中Cu,Zn,Cd和Cr的含量都随之升高,积累速度为Cd＞Cu＞Zn＞Cr。根据中国土壤环境质量标准(GB15618-1995),即使施入50 t·ha-1有机肥料,也未造成表层土壤Cr, Cu和Zn的污染,其中Cr仍符合Ⅰ类土壤质量标准,而Cu和Zn符合国家Ⅱ类土壤质量标准,但对Cd而言,此时表层土壤含量已接近国家Ⅲ类土壤质量标准阈值,存在较大风险,应引起足够重视。土柱淋溶实验表明,只有个别淋溶液Cu和Cd浓度属于国家Ⅲ类水质量标准（GB/T14848—93）,其余均符合国家Ⅱ类及以上水质标准,且所有淋溶液Cr的含量都符合国家Ⅰ类水质标准,表明在下辽河平原,即使有机肥使用量达到50 t·ha-1时,仍未对地下水构成任何风险。另外,淋溶液中的重金属含量均随土层深度增加呈现下降趋势(Cr除外),表现出重金属不易下移的特点,但相对而言,Zn和Cr向深层土壤淋溶能力较强,Cu和Cd则更易积累在表层土壤。     

基于基体效应校正和对应分析的便携式X荧光光谱法对土壤重金属的研究

随着工业化和城市化的加深,城市土壤重金属污染状况愈发严重,而传统的实验室化学分析方法例如电感耦合等离子体质谱法分析周期较长,易产生废弃实验试剂二次污染环境。便携式X荧光光谱法是一种可以在野外现场直接进行快速、无损分析的测试手段,而基体效应是影响该方法测试准确度和精密度的最主要因素。当今较为常用的校正方法为传统线性回归法,该方法受离群值影响较大,处理后数据依然存在较大的偏差。本研究通过将常量元素的测试数据加入到待测元素的校正方程中,来减弱测试过程中基体效应的影响。利用便携式X荧光光谱仪对吉林大学各校区土壤样品的Cr,Ni,Cu,Zn和Pb重金属含量在原位条件下进行了快速测试,探究了对各重金属元素基体效应影响最大的常量元素,并结合偏最小二乘法及多元线性回归对原始谢尔曼方程进行调整,利用电感耦合等离子体质谱法作为参照,通过新方程对各重金属元素进行了基体效应校正,通过统计学参数对比该方法处理后的数据和经传统线性回归法处理后的数据的区别,并通过对应分析综合分析元素及样品间的相关性。结果表明常量元素是基体效应影响的重要元素,基于不同常量元素的基体效应校正方程效果较好,适用性Cr>Pb>Zn>Ni>Cu,校正后数据质量得到了明显提高,决定系数增大,回归图像更加集中,平均绝对误差、均方根误差等参数均进一步减小,校正效果优于传统的线性回归法。基体效应校正法主要是通过减小离群值的偏离程度来减小数据总体的平均误差和离散程度。处理后数据满足定量分析要求,可以推广至便携式X荧光光谱法对于土壤重金属快速的大面积扫面测试,检测环境质量。同时对应分析是一种多维数据维度与多维数据维度之间的分析方法,用于多种变量间的分类与相关性分析具有非常优秀的效果。     

基于XRD与FTIR的碱钢渣胶凝材料复合激发机理研究

以Na₂SiO₃、NaOH和Ca(OH)₂制备碱溶液,然后利用碱溶液对钢渣进行活化处理。分别研究Na₂SiO₃用量、NaOH用量和Ca(OH)₂用量对碱钢渣胶凝材料的力学性能影响,获得最优力学性能的碱钢渣胶凝材料。采用XRD,FTIR和SEM对最优力学性能的碱钢渣胶凝材料进行表征。结果表明,当NaOH用量为4.50 g、Na₂SiO₃用量为11.25 g和Ca(OH)₂用量为6.75 g时,碱钢渣胶凝材料的力学性能最优。Na₂SiO₃对碱钢渣胶凝材料的7 d抗压强度影响显著,NaOH对碱钢渣胶凝材料的3 d抗压强度影响显著,Ca(OH)₂对碱钢渣胶凝材料的28 d抗压强度影响显著。Na₂SiO₃,NaOH和Ca(OH)₂碱性物质的加入促使钢渣形成稳定的C-S-H凝胶与沸石类相。     

原子吸收光谱法测定铁路岩石边坡土壤中重金属含量

铁路岩石边坡土壤中重金属含量直接关系到铁路岩石边坡生态系统以及周边农田生态系统的环境安全。应用原子吸收光谱法检测了途经四川省紫色土丘陵区的成达铁路岩石边坡土壤与对照土壤中Pb, Cd, Zn, Cu, Mn等多种重金属元素的含量。结果表明：铁路岩石边坡土壤中重金属元素Pb和Mn的含量比对照土壤增加明显,增加幅度高达29.7%～35.4%;但重金属元素Cd, Zn, Cu在铁路岩石边坡土壤与对照土壤之间差别并不明显。     

污染土壤对脐橙叶片镉含量影响的光谱预测

近年来可见-近红外光谱技术在农业污染监测中应用越来越广泛,但在果树的重金属污染研究中应用较少。本文以纽荷尔脐橙(Citrus sinensis[L.]Osbeck cv. Newhall)为研究对象,采用盆栽方法,通过添加镉（Cd）形成不同污染程度的土壤,然后定期监测叶片中Cd含量及其光谱,分别建立了基于光谱指数的线性回归预测模型,以及基于偏最小二乘回归（PLSR）的Cd含量高光谱预测模型。结果表明：Cd更容易向新叶迁移和聚集,在高Cd污染的土壤中这种现象更加明显;新叶光谱在700～730 nm之间反射率升高,发生红边蓝移现象,老叶光谱没有显著变化;基于光谱指数建立的线性回归模型的R2达到0.8左右,而利用PLSR方法建立的预测模型精度普遍高于线性回归模型,其R2达到0.9左右,并且标准归一化（SNV）的光谱预处理方法可以显著提高PLSR模型的预测精度。研究显示,可见-近红外光谱技术在脐橙重金属污染监测上有很好的潜力。