基于傅里叶红外光谱的钢渣微粉修复重金属污染土壤效果软测量模型

以转炉钢渣作为固化稳定化药剂,采用toxicity characteristic leaching procedure(TCLP)方法与傅里叶红外光谱跟踪检测钢渣微粉对重金属土壤修复效果,以及混合物(钢渣微粉与重金属污染土壤)的微观结构。建立基于高斯过程回归的钢渣微粉对重金属污染土壤修复效果软测量模型。结果表明,钢渣微粉对重金属污染土壤具有较好的修复效果,180 d内修复效果均保持在90%以上;修复过程分为前期、中期与后期,其中前期(1~3 d)环境碱性较高,修复方式以离子交换为主,中期(7~42 d)离子交换作用减弱和凝胶固化作用增强,后期(56~180 d)形成大量C—S—H凝胶,凝胶固化作用进一步增强;基于高斯过程回归的钢渣微粉对重金属污染土壤修复效果软测量模型的真实值与预测值数据吻合较好,绝对误差为-1.35~-0.48,相对误差为-1.448%~-0.497%。     

电动力学修复污染土壤的改进技术

针对传统电动力学修复污染土壤技术存在的不足,在介绍电动力学技术修复机理的基础上综述了相关的改进技术。大量研究表明:实验装置添加工作液循环系统、工作电极布置形成非均匀电场、土壤中添加改良剂或表面活性剂、修复过程中调节pH值等技术改进均可提高电动力学修复效率;采用原电池代替电源的方法可达到减少能源消耗的目的;电动力学修复技术与其他修复技术联合可扬长补短。未来研究中应加强不同性质土壤的电动力学修复机理研究,以便较少破坏土壤结构和有机质;加大与其他修复技术联合方式的研究力度。     

XRD与SEM的钢渣尾渣物理激发机理研究

钢渣是冶金工业中产生的主要固体废弃物,其产量约为每年粗钢产量的15%~20%。由于技术的局限,导致我国钢渣利用率较低,仅为年钢渣产量的10%;同时加之管理制度的不健全,导致钢渣大量露天堆放,对土地资源、地下水源,以及空气质量造成严重影响。固体废弃物再利用是资源可持续发展的重要途径之一,由于钢渣的主要化学成分(CaO,SiO₂,A1₂O₃,MgO,Fe₂O₃,MnO,f-CaO等)、主要矿物组成(硅酸三钙、硅酸二钙、钙镁橄榄石、钙镁蔷薇辉石、铁酸二钙等)与水泥熟料的主要化学成分、主要矿物组成极为相似,是一种具有潜在胶凝活性的胶凝材料。以钢渣尾渣作为研究对象,采用机械研磨的方式对钢渣尾渣处理,即物理激发,获得不同粒径钢渣尾渣微粉。依据《用于水泥和混凝土中的钢渣粉》(GB/T 20491-2006)与《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671-1999)制备一系列钢渣尾渣胶砂试块(分别标记为A₄₀,A₆₀,A₈₀,A₁₀₀和A₁₂₀)。研究对钢渣尾渣胶凝活性的影响,以及不同水化时间对钢渣尾渣胶凝活性的影响,即3 d钢渣尾渣胶砂强度、7 d钢渣尾渣胶砂强度与28 d钢渣尾渣胶砂强度。利用激光粒度分析仪(LPSA)对钢渣尾渣微粉的粒径分布进行测试与分析,X射线衍射仪(XRD)对钢渣尾渣微粉与钢渣尾渣胶砂的矿物组成进行测试与分析,扫描电子显微镜(SEM)进行微观形貌测试与分析,从而获得钢渣尾渣的物理激发机理。结果表明,随着钢渣尾渣微粉粒径的减小,其胶凝活性呈现先增加后降低的趋势,当研磨时间为80 min时,A₈₀钢渣尾渣微粉的胶凝活性最高,即3 d活性指数为67.55%、7 d活性指数为71.96%和28 d活性指数为73.61%。随着钢渣尾渣微粉粒径的减小,钢渣尾渣微粉中RO相的XRD特征峰强度稳定,Ca₂SiO₄与Ca₃SiO₅的XRD特征峰强度呈现先增加后降低的趋势,Ca₃SiO₅与Ca₂SiO₄参与水化反应,生成一定量的Ca(OH)₂与C-S-H凝胶,具有良好的胶凝活性。A₈₀钢渣尾渣微粉中Ca₂SiO₄含量较少,而Ca₃SiO₅含量较多,均可以生成一定量的Ca(OH)₂与C-S-H凝胶,小幅提高A₈₀钢渣尾渣胶砂的早期(3~7 d)力学性能,大幅提高A₈₀钢渣尾渣胶砂的中、后期(7 d~28 d)力学性能。当水化时间3 d时,A₈₀钢渣尾渣胶砂中存在少量水化产物且大量分散小颗粒;当水化时间7 d时,A₈₀钢渣尾渣胶砂中水化产物大幅增加且形成较大颗粒;当水化时间28 d时,A₈₀钢渣尾渣胶砂中形成大量水化产物且几乎不存在分散小颗粒。从而进一步实现固体废弃物的资源化再利用,达到钢铁企业增加效益,环境缓解压力的目的。     

基于光谱吸收特征的土壤重金属反演及吸附机理研究

土壤中的重金属含量较少,难以在光谱曲线上表现出明显的特征,现有的土壤重金属反演实验多是通过统计的方法寻找重金属的敏感波段,不能准确解释土壤重金属的反演机理,难以建立土壤重金属反演的普适性模型,通过分析铁锰氧化物、有机质、粘土矿物在土壤光谱曲线上的吸收特征,深入研究了土壤重金属对可见光近红外光谱的影响,分析了褐土中的重金属反演机理。以徐州试验田为例,共采集80个土壤样本。首先,利用ASD地物光谱仪测定土壤样本的光谱反射率,并采用电感耦合等离子体质谱仪检测土壤样品中的Cr,Cd,Cu,Pb和Zn的含量。然后,土壤光谱经过包络线去除处理,与重金属相关的吸收峰在480,1 780和2 200 nm附近,所显现的吸收峰主要受土壤中的铁锰氧化物、有机质、粘土矿物的影响。在吸收峰位置提取了光谱吸收特征的四个参数：Depth₄₈₀,Depth_{1 780},Depth_{2 200}和Area_{2 200},分析了它们随五种重金属含量变化的增减趋势,发现四个参数数值与五种重金属含量有很强的相关性。分析单个变量反演重金属发现,参数Depth₄₈₀反演Cr和Pb的效果较好,参数Area_{2 200},Depth_{1 780}反演Cd,Cu和Zn的效果比较好。同时使用四个光谱吸收特征参数,利用最小二乘法、岭回归法、支持向量回归法求取回归系数,建立的五种重金属含量的反演模型比使用单变量建立的反演模型预测能力强且稳定,五种重金属Cr,Cd,Cu,Pb和Zn反演效果最好的验证集决定系数分别是0.71,0.84,0.92,0.80,0.89。结果表明,在此研究区域Cr和Pb容易被铁锰氧化物吸附,而Cd,Cu和Zn更容易被有机质、粘土矿物吸附。此研究为探究土壤光谱特征与土壤重金属含量之间的关系提供了参考。     

基于中红外漫反射光谱的土壤重金属元素含量预测研究

研究了中红外漫反射光谱快速预测土壤重金属元素含量的可行性。以在南京江宁区和八卦洲采集的共161个土壤样品为例,利用偏最小二乘回归(PLSR)法对土壤中Ni,Cr,Cu,As,Zn,Pb,Hg和Cd等8种重金属元素数据进行了预测。通过对样品的中红外(MIR)漫反射光谱进行各种预处理,探讨了中红外光谱数据预处理对预测精度的影响,并比较了中红外光谱与可见光-近红外(VNIR)光谱对土壤重金属含量预测的精度。结果表明,依次经平滑、基线校正、多元散射校正预处理能显著提高中红外光谱数据的预测精度;经校正的中红外光谱对异地样品预测的均方根误差是可见光-近红外光谱的21%～73%,比VNIR波段更能准确预测异地样品中土壤重金属元素含量。研究表明,中红外漫反射光谱可以作为一种快速、非破坏方法预测土壤重金属元素含量,且比可见光-近红外精度高。     

可迁移的土壤重金属污染高光谱定性分类方法研究

现有基于高光谱遥感的土壤重金属污染定性分类模型,大多采用同一地区室内光谱测定训练样本数据进行模型构建与测试。但室内光谱测定需要复杂的处理过程,成本高,效率低,且无法快速获得目标区域空间上连续的光谱信息。考虑到实际应用需求,模型在相同实验区和不同试验区野外光谱数据是否具有较好的迁移推广能力是目前迫切需要回答的问题。为回答这一问题,选取湖南省郴州市和衡阳市两铅锌矿区作为实验研究区,选用支持向量机（SVM）作为分类器,将郴州实验区室内采样的83个样本数据和衡阳实验区室内采样的46个样本数据分别用于分类器训练,将衡阳地区野外采样的46个样本数据用于分类测试。并首先通过基于联合分布适配（JDA）的迁移学习方法进行光谱变换以缩小两地室内外测定光谱分布差异,然后进行不同区域室内外土壤重金属污染定性分类模型迁移。实验结果表明：（1）由于野外测得的光谱数据会受到太阳辐射、提取的土壤成分差异等因素的干扰导致室内外光谱数据存在显著的分布差异,难以直接将基于室内采样数据训练得到的土壤重金属污染定性分类模型迁移到同一地区测定的野外高光谱数据上。但通过JDA变换缩小室内外分布差异后,模型迁移能力得到显著提升,砷（As）、铅（Pb）和锌（Zn）三种重金属含量是否超标的分类精度都达到了84%以上,Zn元素含量是否超标的分类精度甚至达到了89%以上。（2）由于季节性影响、地区成分的干扰和光谱噪声的增加,不同地区光谱数据存在着更为显著的分布差异,加大了不同地区土壤重金属污染监测的难度,难以将基于室内采样光谱数据所建立的土壤重金属定性分类模型直接迁移到其他地区野外采样数据上（平均分类精度仅在50%左右）。经过JDA迁移学习方法进行室内外光谱变换处理后,模型迁移能力得到保证,因此,室外光谱采样可直接用于研究不同试验区域重金属（As,Pb和Zn）的污染情况。     

亚热带自然林与人工林土壤重金属含量的研究

重金属是危害森林生态健康主要污染物之一.采用电感耦合等离子体发射光谱法与石墨炉原子吸收光谱法,首次比较了亚热带人工林和自然林土壤中13种重金属元素(Fe,Al,Ti,Cr,Cu,Mn,V,Zn,Ni,Co,Pb,Se,Cd)的含量.结果表明自然林土壤中Fe,Al,Ti,Cu,Mn,V,Zn,Ni,Co,Pb,Se,Cd...     

载氧环境下脉冲放电等离子体修复污染土壤体系中自由基的发射光谱

基于发射光谱检测方法的优越性以及在高级氧化降解体系中·OH和·O的重要作用,本研究采用发射光谱检测技术测定载氧环境下脉冲放电等离子体(pulsed discharge plasma, PDP)修复污染土壤体系中·OH和·O相对发射光谱强度的变化。研究建立了针-网式PDP修复污染土壤体系,利用光谱仪检测该PDP体系在载氧环境下所生成的·OH和·O的相对发射光谱强度。通过对比实验分别考察了不添加土壤、添加原土、添加有机污染土壤和添加有机-重金属复合污染土壤的PDP体系中·OH和·O的相对发射光谱强度变化,同时考察了脉冲峰值电压、电极间距和O₂体积流量变化对·OH和·O的相对发射光谱强度的影响。研究结果表明：添加土壤有利于放电的发生,进而提高了PDP体系中·OH和·O的生成;添加有机污染土壤的PDP体系中·OH和·O发射光谱强度较原土体系中低,证明了PDP体系中·OH和·O对有机物的氧化作用;重金属离子的加入对于PDP体系中有机物的降解有积极的促进作用。同时,脉冲峰值电压和O₂体积流量的增加有利于PDP体系中·OH和·O的产生,而电极间距的增加不利于PDP修复污染土壤体系中·OH和·O的生成。本研究在说明PDP用于污染土壤修复体系中·OH和·O的关键作用的基础上,分析了PDP用于污染土壤修复过程中体系主要因素变化对体系中主要自由基含量的影响规律。     

利用荷花与睡莲对沉积物中重金属的修复研究

选取水景植物荷花、睡莲对黑臭河道沉积物中重金属进行修复,用ICP-AES全谱直读电感耦合等离子发射光谱法测定沉积物、植物中重金属镉、铬、铜、镍、铅的总量与形态的量,重金属在植物中分布。结果表明：荷花对沉积物中重金属平均去除率为20.42%,睡莲为18.23%;睡莲、荷花种植后沉积物重金属形态的量呈减小趋势,经植物修复后沉积物中铬、铅、镍的主要形态为残渣态,镉、铜的主要形态为弱酸溶解态。铜、镍在睡莲中的分布特征为茎<叶<根,镉和铅为叶<茎<根,铬为茎<根<叶。铬、镍在荷花中分布为根<叶<茎, 铜为叶<根<茎,镉、铅主要积累在荷花的叶部组织。     

HHT时频分析土壤光谱的重金属铜离子污染信息提取模型

土壤中不同浓度Cu2+含量映射到土壤光谱上的信息量十分微弱,并且这些高光谱数据中也存在着难以避免的噪声,因而本研究的关键是如何在土壤光谱复杂的噪声环境中提取微弱Cu2+信息。经验模态分解算法(EMD)能够有效去除高光谱数据中的噪声,且EMD是Hilbert变换对“非线性非稳定”信号时频分析的前提,当引入Huang变换后,可利用Hilbert-Huang变换(HHT)模型时频分析高光谱数据以实现降噪处理与信息提取。通过时频的HHT分析不同浓度Cu2+污染下的土壤光谱,完成从原始光谱经EMD分解出各本征模态函数(IMF)分量的包络线、调制信号和频谱等曲线中挖掘土壤光谱的Cu2+污染信息。研究结果表明,相同浓度Cu2+污染时的土壤光谱HHT时频分析结果相同,不同浓度时则不同,所以也可依据IMF分量反演土壤Cu2+含量。因此,高光谱数据的HHT时频分析能为土壤光谱的信息挖掘、光谱诊断和Cu2+含量反演等提供一种新的方法和思路。     

External Heavy Atom Quenching of the Fluorescence of Pyrene via Charge-Transfer Complexes.

The third harmonic (355 nm) of a pulsed, Nd-YAG laser has been used to induce pyrene fluorescence in cyclohexane solution. The rate constants of fluorescence quenching of pyrene by alkyl and aryl bromides have been measured. The increase of k_q with increasing the electron affinity of the quencher is attributed to CT interactions between the fluorophore and the heavy atom quencher involving a CT encounter complex, in which the quencher acts as an electron acceptor.     

应用LIBS技术测量土壤重金属Cr含量

应用激光诱导击穿光谱分析技术(laser-induced break-down spectroscopy, LIBS)开展了土壤中重金属铬元素含量探测研究。实验中激光波长为1 064 nm, 脉冲宽度为8 ns, 重复频率10 Hz,选取Cr 427.4 nm作为光谱分析谱线。实验结果表明,在光谱采集相对于激光脉冲延迟时间为4.78 μs, 土壤样品表面位于聚焦透镜焦后1 mm的实验条件下, Cr元素浓度测量的相对标准偏差(RSD)为12.1%, 检测限为2.01 ppm, 元素实验测量与标准值的相对偏差为5.15%。可以看出LIBS技术具有低检测限、测量精度高等优点, 这对土壤中重金属污染和监测环境质量的精确、快速检测等问题具有重要意义。     

相对论效应和电子相关效应对二聚物(M2Te)2,(M=Au,Ag,Cu)的几何构型和稳定性的修正

使用相对论和非相对论赝势,在HF和MP2理论水平上详细研究了电子相关效应和相对论效应对含重金属铜、银和金的二聚物(M2Te)2,(M=Au,Ag,Cu)的几何构型和稳定性的影响.结果显示,电子相关效应缩短二聚物的金属-金属键长和金属-碲键长、提高振动频率、降低能量,使二聚物的结构变得较为刚性和紧凑;相对论效应加强了它的强度,使二聚物更加稳定.?     

改进X荧光光谱仪快速检测土壤中重金属

针对传统能量色散X荧光仪(energy dispersive X-ray fluorescence,EDXRF)分析土壤中微量重金属测量精确度低的问题,提出了一种X荧光仪改进方法。为了减少反射X射线的影响,入射X射线垂直照射样品,探测器平行放置与样品一侧且垂直于X射线。样品与探测器之间由准直器连接。对国家标样测量结果表明,仪器对Mo,Zn,Cu,Pb,Zr,Nb的检出限为0.4,6.68,1.97,6.84,1.60,7.59 mg·kg-1。各元素对数偏差在0～0.05之间。元素含量在三倍检出限以上RSD%(GBW)小于7,元素含量在三倍检出限内RSD%(GBW)小于15。为了验证改进后X荧光仪测量效果,在大兴安岭地区采集土壤样品与传统荧光仪进行比较分析。改进X荧光仪提高了土壤中微量重金属测量精度,满足野外地质普查要求。     

微波消解/AAS测定铁路岩石边坡创面人工土壤中的重金属含量

岩石边坡创面人工土壤的重金属含量直接关系到边坡植被的恢复。优化了微波消解-原子吸收分光光度法(AAS)的分析条件,建立了测定人工土壤中重金属元素的方法,分析评价了铁路岩石边坡人工土壤的重金属污染状况。结果表明：最佳消解体系为HNO₃-H₂O₂-HF,回收率在95%～105%之间、精密度和相对偏差分别小于4%和5%。铁路岩石边坡创面人工土壤中Cd,Pb,Zn的浓度显著高于对照土壤,其浓度分别为对照土壤的4.7,1.3,1.2倍;但Cr,Cu,Fe的浓度与对照土之间无显著差异。本研究为人工土壤中重金属元素的测定提供了可靠方法,为铁路岩石边坡的治理提供依据。     

利用ICP-MASS研究有机培肥土壤重金属淋溶特征

以下辽河平原11年长期定位试验为平台,采用原状土柱淋溶实验,通过比较不同用量有机肥处理土壤重金属积累情况及其淋溶特征,探讨了雨养农业条件下有机培肥措施对土壤表层重金属（Cu,Zn,Cd和Cr）积累的影响,阐述了重金属在土壤表层(0～20 cm)中的积累特征明确了重金属元素的淋溶特点和垂直迁移规律(0～60 cm)。研究表明,随着有机肥用量增加,表层土壤中Cu,Zn,Cd和Cr的含量都随之升高,积累速度为Cd＞Cu＞Zn＞Cr。根据中国土壤环境质量标准(GB15618-1995),即使施入50 t·ha-1有机肥料,也未造成表层土壤Cr, Cu和Zn的污染,其中Cr仍符合Ⅰ类土壤质量标准,而Cu和Zn符合国家Ⅱ类土壤质量标准,但对Cd而言,此时表层土壤含量已接近国家Ⅲ类土壤质量标准阈值,存在较大风险,应引起足够重视。土柱淋溶实验表明,只有个别淋溶液Cu和Cd浓度属于国家Ⅲ类水质量标准（GB/T14848—93）,其余均符合国家Ⅱ类及以上水质标准,且所有淋溶液Cr的含量都符合国家Ⅰ类水质标准,表明在下辽河平原,即使有机肥使用量达到50 t·ha-1时,仍未对地下水构成任何风险。另外,淋溶液中的重金属含量均随土层深度增加呈现下降趋势(Cr除外),表现出重金属不易下移的特点,但相对而言,Zn和Cr向深层土壤淋溶能力较强,Cu和Cd则更易积累在表层土壤。     

重金属团簇(M2Te)3(M=Au, Ag, Cu)赝势从头算研究

使用相对论和非相对论赝势,在HF和MP2理论水平上研究了重金属混合/掺杂团簇(M2Te)3(M=Au, Ag, Cu) 的几何构型和稳定性.结果显示,团簇存在具有D3h,C2v和C3v对称性的三种稳定异构体,并且各异构体之间能量相差很小.电子相关效应对M-M键长的修正十分显著,而对M-Te键长和Te-M-Te键角的修正非常小.相对论效应使所有键长变短、Te-M-Te键角变大.两种效应都提高振动频率、降低能量,使团簇结构变得更加紧凑,使多聚物趋于更加稳定.     

矿业废弃地重构土壤重金属含量高光谱反演

矿产资源对工业和国民经济的发展有重要的作用,但是随着矿业开采规模的扩大,资源枯竭、经营不善而形成的矿业废弃地越来越多。由于长时间受到采矿的影响,矿业废弃地土壤中存在大量的重金属元素,高浓度重金属可能会对环境和人体产生影响。土地复垦是整治污染、退化土壤再利用的重要方法,对重构后的土壤进行重金属含量检测是衡量土地复垦成效的重要指标,需要长期进行跟踪监测。传统的化学检测方法效率低、成本高、无法实现重金属大范围检测。高光谱是一种新兴的、发展潜力巨大的技术,在环境保护,资源利用,区域可持续发展等方面有着广泛的应用。经过近几十年的快速发展,仪器精度逐渐提高,检测方法逐渐成熟,为实现土壤重金属高效、便捷检测提供了可能。正常土壤重金属含量一般相对较低,采用光谱测量重金属含量较为困难,但铁矿开采区矿业废弃地由于土壤中的铁元素较多,会使土壤中的重金属的存在和聚集形式发生变化,影响重金属对光谱的响应,从而使土壤光谱反射率与重金属含量之间关系更加明显。以湖北省大冶市复垦矿区研究区,采样化学检测方法获取土壤重金属（As,Cr,Zn）含量;借助于美国ASD公司生产的FieldSpec4地物光谱仪（350～2 500 nm）获取土壤反射率,应用一阶微分、倒数对数、连续统去除法分别对反射率曲线进行预处理,提取出光谱特征波段,分析三种重金属元素与光谱特征间的相关性并建立逐步回归模型。研究表明,光谱数据预处理可使光谱特征波段更加明显,其中一阶微分和连续统去除法的效果最为明显。3种重金属元素的特征波段为495,545,675,995,1 425,1 505,1 935,2 165,2 205,2 275和2 355 nm。将土壤重金属含量与光谱特征波段之间做相关性分析,三种重金属都表现出了与光谱曲线的相关性,相关系数大部分都达到了0.5以上,最大相关系数为0.663,由于重金属种类和预处理方式的不同会导致相关性系数存在明显的差异。利用与土壤重金属相关性最大的特征波段建立三种重金属反演模型,并以反演模型r大小选择每种重金属的最优反演模型。由于重金属种类的不同,模型的选择也有差异,Cr和Zn一阶微分逐步回归为最佳反演模型,重金属As连续统去除法逐步回归为最佳反演模型。通过检验,三种重金属中Cr反演效果最好,RMSE为2.67,其次是Zn和As。对比当前不同检测手段可知,基于土样和光谱数据预处理的土壤重金属含量地物光谱仪高光谱反演是比较理想的。可为矿业废弃地土壤重金属高光谱反演提供参考。     

过渡金属元素氢化物发生-原子荧光增敏效应研究

基于反应介质酸度对Zn,Cd,Cu和Ni的氢化物发生影响的考察,揭示了氢转移过渡中间态[H+BH-₄]*分解反应氢化物生成机理。分别考察了Co2+离子、Ni2+离子、邻菲咯啉、羟基喹啉对Zn,Cd,Cu和Ni氢化物发生原子荧光信号的影响,探讨了其增敏机理。由于Co和Ni的挥发性物种分解抑制了Cd和Zn氢化物在传输过程中的分解损失,明显提高了Cd和Zn氢化物的传输效率。邻菲咯啉与Co2+离子或8-羟基喹啉与Co2+离子对Zn和Cd信号均具有协同增敏效应,8-羟基喹啉和邻菲咯啉对Zn和Cd信号则没有协同增敏效应。考察了阳离子、阴离子和非离子表面活性剂对氢化物发生的促进作用。结果证实阳离子和非离子表面活性剂均对分析物信号有明显的增敏效果,其原因在于表面活性剂的存在引起溶液的表面张力显著的降低。以石墨炉原子吸收法进一步考察了分析物从表面活性剂吸收液中逸出特性,提出了表面活性剂在氢化物发生和传输过程中的增敏机理。