通过调节反应物气体吸附电子转移行为实现热驱动ZnO光催化CO还原和H2氧化反应

传统热催化和低温光催化体系在实际应用中都存在技术缺陷.近些年,人们通过将光和热耦合,克服它们各自的局限性,开创了光热协同催化新领域.目前已在CO减排、CO甲烷化和VOCs降解等诸多应用领域得到应用.当然,随着光热催化的发展,研究者也一直在思考光热协同的内在作用机理.目前大多数的机理分析都是从材料本身出发,通过研究表面反应、光吸收或金属与载体之间的电子转移行为来探讨光热协同效应.然而,表面反应只是多相光催化反应的其中一个步骤,此外还包括反应物的扩散和吸附及产物的脱附和扩散,其中反应物的吸附过程因其多变的吸附行为可能在整个反应过程中起着重要的作用.光热协同可能通过作用于气体吸附过程来调节反应的选择性和活性,但到目前为止,两者之间的内在联系尚不清楚.所以,从反应物气体吸附行为(尤其是吸附电子转移行为)的角度深入研究光热协同效应具有重要意义.本文在光催化CO还原和H2氧化体系中引入一定的热条件,希望通过热驱动效应影响H2/CO吸附时的电子转移行为,进而改变反应行为.为简化实验附加条件,选用常见的具有合适带隙宽度以及良好光吸收的ZnO作为研究材料,通过水热法合成了在(100)晶面具有氧空位(VOs)的ZnO样品,引入气敏传感系统检测不同光热条件下的H2/CO气体吸附电子转移行为,并结合多种原位手段从物质结构和气体吸附两个角度出发,分析光热条件下气体吸附行为变化的机理.与我们预测一致,在紫外光照下随着温度的升高,光热协同作用于(002)晶面,原位生长了锌空位(VZns),为H2分子提供吸附位点.H2从Vos位点吸附转移到VZns上,并导致H2(ads)从得电子转变为失电子行为(形成有利于H2氧化的定向吸附),从而发生H2氧化反应.对于同样吸附在高表面能(002)晶面上的CO分子来说,光热协同效应通过抬升材料费米能级来改变其电子转移行为,CO(ads)由失电子转变为得电子行为(形成有利于CO还原的定向吸附),并进一步被失去电子的H2(ads)还原.此外,还发现CO或H2的光催化氧化反应的发生只依赖于CO或H2单分子的定向活化(不考虑O2的吸附和活化),表明其归属于E-R反应过程.而CO的光催化还原反应需要同时满足CO和H2双分子的定向活化,可能归属于L-H反应过程.综上,本文研究结果表明,光热协同内在作用可能是通过改变ZnO材料结构,调节反应物吸附动力学中的电子转移行为,从而引起反应物的定向活化,进而改变反应选择性.     

Gas chambers

传统热催化和低温光催化体系在实际应用中都存在技术缺陷.近些年,人们通过将光和热耦合,克服它们各自的局限性,开创了光热协同催化新领域.目前已在CO减排、CO甲烷化和VOCs降解等诸多应用领域得到应用.当然,随着光热催化的发展,研究者也一直在思考光热协同的内在作用机理.目前大多数的机理分析都是从材料本身出发,通过研究表面反应、光吸收或金属与载体之间的电子转移行为来探讨光热协同效应.然而,表面反应只是多相光催化反应的其中一个步骤,此外还包括反应物的扩散和吸附及产物的脱附和扩散,其中反应物的吸附过程因其多变的吸附行为可能在整个反应过程中起着重要的作用.光热协同可能通过作用于气体吸附过程来调节反应的选择性和活性,但到目前为止,两者之间的内在联系尚不清楚.所以,从反应物气体吸附行为(尤其是吸附电子转移行为)的角度深入研究光热协同效应具有重要意义.本文在光催化CO还原和H2氧化体系中引入一定的热条件,希望通过热驱动效应影响H2/CO吸附时的电子转移行为,进而改变反应行为.为简化实验附加条件,选用常见的具有合适带隙宽度以及良好光吸收的ZnO作为研究材料,通过水热法合成了在(100)晶面具有氧空位(VOs)的ZnO样品,引入气敏传感系统检测不同光热条件下的H2/CO气体吸附电子转移行为,并结合多种原位手段从物质结构和气体吸附两个角度出发,分析光热条件下气体吸附行为变化的机理.与我们预测一致,在紫外光照下随着温度的升高,光热协同作用于(002)晶面,原位生长了锌空位(VZns),为H2分子提供吸附位点.H2从Vos位点吸附转移到VZns上,并导致H2(ads)从得电子转变为失电子行为(形成有利于H2氧化的定向吸附),从而发生H2氧化反应.对于同样吸附在高表面能(002)晶面上的CO分子来说,光热协同效应通过抬升材料费米能级来改变其电子转移行为,CO(ads)由失电子转变为得电子行为(形成有利于CO还原的定向吸附),并进一步被失去电子的H2(ads)还原.此外,还发现CO或H2的光催化氧化反应的发生只依赖于CO或H2单分子的定向活化(不考虑O2的吸附和活化),表明其归属于E-R反应过程.而CO的光催化还原反应需要同时满足CO和H2双分子的定向活化,可能归属于L-H反应过程.综上,本文研究结果表明,光热协同内在作用可能是通过改变ZnO材料结构,调节反应物吸附动力学中的电子转移行为,从而引起反应物的定向活化,进而改变反应选择性.     

自掺杂TiO_2纳米管:液相制备及光催化性能

采用水合肼(N2H4·H2O)作为还原剂,在液相环境中制备了自掺杂TiO2纳米管阵列(NTs)。利用FE-SEM、EDS、XPS、XRD、Raman、UV-Vis/NIR分光光度法以及半导体特性分析系统(Keithley 4200 SCS)分别对样品的形貌,晶体结构,光学特性以及电学性能进行了表征。结果表明:通过这种方法制备的自掺杂TiO2NTs在带隙中引入了大量的氧空位,创造了氧空位能级,从而提高了样品的电导率,有效提高光生电子-空穴对的产生、分离和传输。此外,由于氧空位的作用,使得TiO2NTs的带隙变窄,增强了可见光吸收能力,致使样品具有较高的光催化活性,并通过降解甲基橙溶液对样品的光催化活性进行评估。结果显示当光照150 min后,自掺杂TiO2NTs对甲基橙溶液的降解率达73%,并且这种催化剂便于回收和重复使用。     

混晶Zr掺杂Pt/TiO2催化剂光热催化氧化苯

以TiOSO4和ZrOCO3为原料,采用共沉淀法制备了zr掺杂量为5%的TiO2样品,分别于500,650及700℃焙烧,然后采用等体积浸渍法负载贵金属Pt(0.5%)制得系列复合催化剂,并采用X射线衍射、N2物理吸附、紫外-可见漫反射光谱、傅里叶变换红外光谱及X射线光电子能谱对催化剂进行了表征.结果表明,Zr的掺杂提高了TiO2的晶型转变温度,催化剂的比表而积和TiO2品格缺陷增加,产生了较多的氧空位,催化剂的表面羟基和禁带宽度增加.适宜的锐钛矿/金红石混晶有效地分离了光生电子与空穴.催化剂在200℃和30W紫外光辐照卜进行光热催化氧化气相苯实验,结果表明,zr掺杂显著提高了催化剂活性,反应速率常数提高了62%～90%,适宜金红石相含量的混晶型催化剂活性较单-锐钛矿相更高,其中,650℃焙烧的zr掺杂混晶(含金红石8%)催化剂活性最高.气相苯的光热催化过程不是光催化与热催化的简单叠加,而是存在协同作用.     

基于锌锗二元氧化物的光热协同分解CO2研究

本工作为非Ti基光热协同材料研究,使用溶液沉淀法制备了ZnO/Zn₂GeO₄复合材料（Z/ZGO）应用于光热协同分解CO₂.使用透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射技术（XRD）、紫外可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）、X射线光电子能谱（XPS）等表征手段对材料的形貌、光响应以及氧空位对反应的影响进行研究.锌锗二元氧化物复合材料综合两种半导体的优势,形成异质结,扩展了材料光谱响应范围,提高了材料氧空位形成能力,使得CO产率提高至单纯ZnO样品的5.55倍,并具有较好的循环稳定性.对扩展光热协同催化材料体系,进一步深化光热协同反应机理以及提升反应产率具有一定的前瞻和指导作用.     

金属催化剂光热催化CO2还原的研究进展

CO2的过量排放导致温室效应对环境的影响越来越严重,通过电催化、光催化、热催化、光热催化或光电催化将CO2还原成高附加值的化学品是解决CO2排放的有效途径.其中, CO2的光热催化转化是当前的主要研究领域之一.我们对光热催化进行了总结分类:热助光、光助热、光驱热和光热协同催化,并详细介绍相应的催化机理,总结了金属催化剂用于光热催化CO2还原的最新研究进展,最后提出了光热催化面临的挑战与展望.     

MnOx/g-C3N4光热协同催化净化NO的性能增强和反应机理

许多研究表明, MnOx和g-C3N4均有催化氧化NO的活性, 并且探索了它们各自的转化机理. 然而, MnOx/g-C3N4复合材料的光热催化机理仍然是一个未解决的问题. 我们通过室温沉淀法直接合成不同摩尔比的MnOx/g-C3N4, 并发现其表现出良好的光热协同催化氧化NO的性能. MnOx/g-C3N4催化剂在g-C3N4表面含有不同价态的MnOx. 通过原位红外光谱在60 ℃下研究了紫外-可见光诱导的MnOx热催化NO的机理以及MnOx/g-C3N4光热协同催化NO的机理. 结果表明, 光照对MnOx热催化NO的过程几乎没有影响, 但对MnOx/g-C3N4光热协同催化NO产生积极作用并且形成重要的催化循环机制. 具体过程是光生电子(e-)转移到MnOx上参与光热协同的还原循环(Mn4+→Mn3+→Mn2+), 且低价Mn离子易给出电子(e-)与光生空穴(h+)相结合而诱导逆向的循环(Mn2+→Mn3+→Mn4+), 使活性氧空位再生. 通过MnOx(Mn4+/Mn3+/Mn2+)变价而产生的活性氧(O-)可将中间产物(NOH和N2O2-)氧化为终产物(NO2-和NO3-). 这将为开发更好的净化NOx的催化剂提供重要的指导意义. XRD表征结果表明, MnOx/g-C3N4复合催化剂的结晶度较低. TEM和XPS表征结果表明, g-C3N4表面含有多种低结晶度的MnOx, 主要含有MnO, MnO2和Mn2O3. 此外, 通过对比MnOx和1:5 MnOx/g-C3N4催化净化NO的XPS结果, 发现反应后的MnOx含有大量Mn-Nitrate且Mn3+和Mn4+大幅度减少; 同时, 反应前后1:5 MnOx/g-C3N4的Mn2+, Mn3+和Mn4+的含量变化微弱. BET-BJH测试结果显示, MnOx/g-C3N4复合催化剂的比表面积和孔容均高于纯g-C3N4. UV-Vis DRS测试结果显示, MnOx/g-C3N4复合催化剂显示了良好的可见光吸收能力. 紫外-可见光催化去除NO的测试结果表明, 1:5 MnOx/g-C3N4(44%)的光催化活性明显高于MnOx(28%)和g-C3N4(36%). ESR测试结果表明, 参与反应的主要活性物种为·O2-自由基. EPR测试结果表明, 1:5 MnOx/g-C3N4的氧空位明显多于MnOx, 丰富的活性氧空位更有利于电子的迁移且促进Mnn+(n = 2, 3和4)的变价而诱导O2分子形成活性氧(O-). 以上结果清晰地表明1:5 MnOx/g-C3N4表现出不同的理化特性.可见光催化氧化NO的原位红外光谱表明, 光照前后MnOx催化氧化NO的过程没有明显的变化, 表明其属于典型的热催化过程, 综合上述表征结果发现MnOx的氧缺陷是Mnn+(n = 3和4)变价的活性位点, 可诱导O2产生活性氧催化氧化NO为硝酸盐吸附在MnOx上; 光照前后1:5 MnOx/g-C3N4催化氧化NO的过程有明显不同, 光照前主要表现为g-C3N4表面MnOx的热催化过程, 而光照后1:5 MnOx/g-C3N4为光热协同催化NO的过程. 具体过程是g-C3N4的光生电子(e-)转移到MnOx上参与光热协同的还原循环(Mn4+→Mn3+→Mn2+), 且低价Mn离子易给出电子(e-)与光生空穴(h+)相结合而诱导逆向的循环(Mn2+→Mn3+→Mn4+)使活性氧空位再生. 通过MnOx(Mn4+/Mn3+/Mn2+)变价而产生的活性氧(O-)可将中间产物(NOH和N2O2-)氧化为终产物(NO2-和NO3-).     

ZnO和TiO2纳米粒子的光致发光性能及其与光催化活性的关系

采用沉淀法和溶胶-凝胶法制备了ZnO和TiO2及掺Zn2+的TiO2纳米粒子,用XRD和荧光光谱(FS)等手段对样品进行了表征,重点探讨了样品光致发光机制及与光催化活性的关系.结果表明,ZnO和TiO2样品在大于带隙能的光激发下均表现出明显的FS信号,热处理温度升高,FS信号强度下降,并且二者的FS信号类似,这可能与二者具有类似的电子能带结构有关,同时也说明FS信号主要源于表面氧空位以及吸附氧物种等引起的激子或表面态能级.掺杂Zn2+使TiO2纳米粒子FS信号增强,这主要与表面氧空位和缺陷等量增加有关;此外,在光催化氧化苯酚实验中,样品光催化活性与其FS信号强度顺序一致,即FS信号越强,活性越高.这是由于在光致发光过程中,FS信号主要源于表面氧空位,而在光催化反应中,表面氧空位有利于氧化反应进行.     

氧空位修饰的暴露TiO2{001}的Ru/TiO2增强光热协同CO2甲烷化活性和稳定性

利用太阳能在温和条件下实现CO₂还原反应,不仅可以缓解过度消耗化石能源造成的能源危机,还可以改善诸如温室效应和海洋酸化等环境问题.光热协同催化可以有效降低催化反应温度,具有较大的应用前景.本文利用Ru与暴露TiO₂{001}晶面的TiO₂载体产生的金属-载体相互作用,经过高温氢气煅烧后,获得具有丰富表面氧空位的Ru/TiO₂催化剂.活性测试结果表明,具有丰富表面氧空位的Ru/TiO₂表现出优异的CO₂甲烷化活性,反应过程中甲烷的TOF值在300°C时可以达到22 h-1,但该催化剂却表现出较差的稳定性,在反应10小时后,甲烷的TOF值逐渐降低到19 h-1.将紫外光引入到Ru/TiO₂热催化甲烷化体系中,甲烷的TOF值增加到30 h-1,且兼具高稳定性.热催化反应过程中逐渐消失的表面氧空位和部分氧化的Ru是活性降低的主要原因.在光热协同反应中,光生电子的产生稳定了Ru表面的电子密度,同时也再生了催化剂上表面氧空位,这有效地提高了反应的活性和稳定性.程序升温原位红外和X射线光电子能谱实验结果表明,当催化剂表面具有丰富的表面氧空位时,CO₂可以有效地在Ru纳米粒子上解离成CO中间体,随后吸附在Ru上的CO中间体解离成表面碳物种,并加氢产生甲烷.在热催化反应过程中,Ru纳米粒子逐渐被氧化成Ru Ox物种,且表面氧空位被CO中间物种覆盖,降低了催化反应的稳定性.当紫外光引入到上述反应中,催化剂的表面氧空位可有效提高光生载流子的分离能力.TiO₂载体产生的光电子转移至Ru表面,稳定了金属Ru纳米粒子的价态.另外,载体产生的光生空穴加速了H₂质子化,提高了催化剂对氢气的活化迁移能力,促进了CO中间体的加氢甲烷化反应,进而再生表面氧空位.因此在紫外光照下,兼顾提高了热催化CO₂甲烷化的活性和稳定性.值得注意的是,当Ru负载于暴露少量TiO₂{001}晶面的TiO₂载体上时,产生了强金属-载体相互作用并抑制了H₂在催化剂上的吸附活化,不利于产生表面氧空位.因此暴露少量TiO₂{001}晶面的Ru/TiO₂催化剂也不利于光生载流的产生和分离,这导致热催化或光热协同催化反应活性较低.     

钯氮共掺杂TiO2的制备与表征及其可见光催化活性

在空气气氛和N₂中热处理表面均匀分散有尿素和氯化钯的纳米管钛酸,制备了两个系列Pd/N共掺杂的TiO₂光催化剂,并对所得样品进行了X射线衍射、透射电镜、X射线光电子能谱、紫外-可见漫反射光谱、荧光光谱和电子自旋共振等表征.结果表明,焙烧气氛对样品的形貌、晶体结构、光谱吸收、生成的氧空位浓度和可见光光催化性能的影响很大,其中在空气气氛中制备的样品光催化性能优于在N₂中制备的样品.在可见光(λ≥420nm)照射下,以丙烯为模型污染物考察了样品的光催化活性,发现在空气中400℃下焙烧的样品具有最佳的可见光催化活性.另外,讨论了Pd/N共掺杂TiO₂光催化剂具有可见光响应的机理,认为掺杂的Pd/N元素和制备过程中生成的氧空位是影响可见光催化性能的重要因素.     

钛促进的钴钼耐硫变换催化剂性能的研究

钴钼硫化物是一种高效的耐硫变换催化剂,许多助剂如碱金属、碱土金属、锰、铜和稀土金 属等对其性能均有影响. 其中,碱金属钾的助催化作用显著［1,2］,但存在易流失,导 致催化剂失活和后续设备污染腐蚀等问题; 其它助剂虽对耐硫变换催化剂有促进作用,但效 果不明显. 以TiO2为助剂调变Co-Mo系加氢脱硫催化剂的性能,可明显改善活性组分的分 散状态,进而可以提高催化剂的活性. 但TiO2作为耐硫变换催化剂的助剂至今未见报道. 本文结合耐硫变换催化剂的研制开发工作,采用常压微反、程序升温还原(TPR)、程序升温硫 化(TPS)及原位红外光谱(IR)等技术,对钛促进的钴钼耐硫变换催化剂的性能进行了研究.     

光热催化还原二氧化碳反应器研究进展

光热催化还原技术是二氧化碳资源化的研究热点之一。设计高效的新型催化剂材料,是构建有效的光热催化反应体系的重要内容,而开发与催化材料适配的反应器,则可以最大化地发挥催化剂的性能,是光热催化放大反应的关键。本文综述了光热催化反应器的不同形式,讨论了光热催化关键变量温度、光照、给料类型和运行方式对反应器设计的影响。总结了反应器设计的局限性和挑战性,为光热催化还原二氧化碳的技术发展提出了展望。     

Effects of reduction temperature and metal-support interactions on the catalytic activity of Pt/gamma-Al2O3 and Pt/TiO2 for the oxidation of CO in the presence and absence of H2

TiO2- and gamma-Al2O3-supported Pt catalysts were characterized by HRTEM, XPS, EXAFS, and in situ FTIR spectroscopy after activation at various conditions, and their catalytic properties were examined for the oxidation of CO in the absence and presence of H2 (PROX). When gamma-Al2O3 was used as the support, the catalytic, electronic, and structural properties of the Pt particles formed were not affected substantially by the pretreatment conditions. In contrast, the surface properties and catalytic activity of Pt/TiO2 were strongly influenced by the pretreatment conditions. In this case, an increase in the reduction temperature led to higher electron density on Pt, altering its chemisorptive properties, weakening the Pt-CO bonds, and increasing its activity for the oxidation of CO. The in situ FTIR data suggest that both the terminal and bridging CO species adsorbed on fully reduced Pt are active for this reaction. The high activity of Pt/TiO2 for the oxidation of CO can also be attributed to the ability of TiO2 to provide or stabilize highly reactive oxygen species at the metal-support interface. However, such species appear to be more reactive toward H2 than CO. Consequently, Pt/TiO2 shows substantially lower selectivities toward CO oxidation under PROX conditions than Pt/gamma-Al2O3.     

微波光导技术在光催化研究中的应用

介绍了微波光导法的基本原理及其在光催化研究中的应用。组装了频率域瞬态微波光导测量系统,在频率域测量了不同电导率的硅单晶的微波光导响应,发现在测量的频率范围内微波响应幅度基本不变,且电阻率大的样品信号明显大于电阻率小的样品,此结果与文献接近,表明测量仪器性能良好。从二氧化钛薄膜的微波光导响应的幅度随光强调制频率的增加下降,由下降的转折点频率可求得其电荷转移速率约为０．１５ｍｓ＾－１,分析了单晶样品与     

NiO／TiO_2－SiO_2催化剂上甲烷与二氧化碳转化制合成气

ＮｉＯ／ＴｉＯ_２－ＳｉＯ_２催化剂上甲烷与二氧化碳转化制合成气邓存，路勇，丁雪加（中国科学院兰州化学物理研究所ＯＳＳＯ国家重点实验室，兰州７３００００）关键词甲烷，二氧化碳，合成气，负载型Ｎｉ催化剂己有报道表明［１～４］，Ａｌ２Ｏ３担载的Ｎｉ金属催化...     

Supported Ru catalysts prepared by two sonication-assisted methods for preferential oxidation of CO in H2

The preferential oxidation (PROX) of CO in the presence of H(2) is an important step in the production of pure H(2) for industrial applications. In this report, two sonochemical methods (S1 and S2) were used to prepare highly dispersed Ru catalysts supported on mesoporous TiO(2) (TiO(2)(MSP)) for the PROX reaction, in which a reaction gas mixture containing 1% CO + 1% O(2) + 18% CO(2) + 78% H(2) was used. The supported Ru catalysts performed better than the supported Au and Pt catalysts, and the S1 and S2 methods are superior to the impregnation method. The Ru/TiO(2)(MSP) catalysts were active for the PROX reaction below 200 °C and good for the methanation reactions of CO and CO(2) above 200 °C. The presence of residual chlorine in the catalysts severely suppressed their PROX reaction activity, and a higher dispersion of Ru particles led to better catalytic performances. The addition of Au in the Ru/TiO(2)(MSP) catalyst also caused a poorer catalytic activity for both the PROX and the methanation reactions. TPR results showed that in the active catalysts prepared by the S1 and S2 methods, the well dispersed Ru particles, after calcination in air, had a stronger interaction with the support than those in the catalyst prepared by the impregnation method and in the Au-Ru/TiO(2)(MSP) catalyst. In situ CO absorption experiments performed with the diffusion reflectance Fourier transform infra red (DRIFT) method showed that the bridged adsorbed CO species on isolated Ru(0) sites correlated with the catalytic performances, indicating that these isolated Ru(0) sites are the most active sites of the Ru/TiO(2)(MSP) catalysts in the PROX reaction.     

甲烷在Ni/TiO2催化剂表面的活化

考察了Ni/TiO2催化剂甲烷部分氧化和二氧化碳重整制合成气的反应活性,实验表明,以TiO2为载体的镍系催化剂对于甲烷部分氧化制合成气反应具有较好的活性,尤其对H2的选择性较高,对二氧化碳重整制合成气反应具有较好的低温反应活性.采用脉冲-质谱在线分析等技术,在无气相氧条件下向Ni/TiO2催化剂脉冲CH4,发现甲烷在催化剂表面的活化（转化）及其氧化产物的选择性与金属催化剂表面氧的浓度密切相关.CH4与Ni/TiO2催化剂作用过程中存在明显的氢溢流和氧溢流现象,可能是这种溢流效应使得Ni/TiO2催化剂具有良好的反应活性和抗积碳性能.     

Photothermal catalysis for CO2 conversion

The conversion of carbon dioxide into useful fuels or chemical feedstocks is of great importance for achieving carbon emission peak and carbon neutrality. The harvesting and conversion of solar energy will provide a sustainable and environmentally friendly energy source for human production and living. Very recently, photothermal catalysis has been proved to exhibit great advantages in reducing the reaction temperature, promoting the catalytic activity, and manipulating the reaction pathway in comparison with traditional thermal catalysis. In this review, we firstly introduced the fundamental mechanisms and categories of photothermal catalysis to understand the synergy or the difference between photochemical and thermochemical reaction pathways. Subsequently, the criteria and strategies for photothermal catalyst design are discussed in order to inspire the development of high-efficiency photothermal catalytic route by achieving intense absorption of broadband solar energy spectrum and high conversion capability of solar-to-heat. Recent progress in CO₂ reduction achieved by photothermal catalysis was summarized in terms of production types. In the end, the future challenges and perspectives of photothermal catalytic CO₂ reduction are presented. We hope that this review will not only deepen the understanding of photothermal catalysis, but also inspire the design, preparation and application of high-performance photothermal catalysts, aiming at alleviating non-renewable fossil energy consumption and carbon emissions for early carbon emission peak and carbon neutrality.     

等离子体还原催化剂在CO2甲烷化反应中的活性

采用浸渍法和原位生长水滑石法制备了Ni-Ce/γ-Al₂O₃和Ni-Ce-LDHs/γ-Al₂O₃ 2种不同类型的催化剂前驱体, 考察了2种前驱体分别经氩-氢等离子体和常规氢热方法还原所得催化剂在CO₂甲烷化反应中的活性. 结果表明, 等离子体还原催化剂的低温活性明显高于常规氢热还原催化剂, 主要表现为前者反应启动的临界温度点比后者低20~30 ℃. 采用X射线衍射(XRD)分析、 透射电子显微镜(TEM)、 CO₂程序升温脱附(CO₂-TPD)以及X射线光电子能谱(XPS)对所得催化剂的形貌和结构进行了表征. 结果表明, 等离子体还原催化剂具有较小的活性组分粒径、 较高的活性组分分散度以及较高的表面碱性, 这些特性有利于催化剂活性位对CO₂的化学吸附, 使其在甲烷化反应中表现出较好的低温活性.