小分子铱配合物及其电致发光

由于磷光金属配合物可以同时利用单线态和三线态激子发光,使有机电致发光器件的理论内量子效率达到100%,突破了25%的极限。因而以磷光金属配合物为发光材料制成的器件备受关注。在这些金属配合物中,铱配合物由于具有较强的发光特性、发光波长可调性、较好的热稳定性和电化学稳定性以及能够形成便于蒸镀的中性分子,而成为最有应用潜力的电致磷光材料。本文综述了近几年铱配合物磷光材料在分子设计与合成方法、发光机理及器件构筑等方面的研究进展。特别介绍与讨论了磷光铱配合物的两种发光机理,即基于同配体铱配合物或异配体铱配合物的主配体到中心金属离子的电荷转移三线态(³MLCT)发射和基于异配体铱配合物的辅助配体三线态(³LC)发射。根据反应条件的差异,归纳总结了合成铱配合物常用的4种方法以及合成fac式和mer式的铱配合物的方法。还根据材料的发光颜色及其电致发光的不同,对磷光铱配合物材料进行了分类与讨论。此外,简要介绍了用于器件制作的主体材料。最后,展望了金属有机配合物电致磷光材料的发展前景,并提出了今后磷光材料的发展方向。     

一种红光树枝状铱配合物的合成、表征及其对Hg2+的识别研究

本文基于Ir(Btp)2(acac)为发光内核,合成了一种外围为萘环的苄醚型树枝状红光铱配合物,并通过NMR、MS和元素分析实验表征了该配合物。利用紫外-可见吸收光谱与磷光光谱实验研究了该配合物对金属离子的识别作用。结果表明:在CH3CN/THF溶液中,仅Hg2+的加入能引起配合物的最大吸收峰和发射峰均发生蓝移,溶液颜色由桔黄色变为浅绿色。该配合物可作为识别汞离子的光化学传感器。     

稠杂环化合物在红色磷光铱配合物中的应用

在过去的几十年里, 有机发光二极管(OLED)由于潜在的优势, 在全彩显示领域引起了高度重视. 电致磷光材料因其优异的发光性能, 引起了人们广泛关注. 对于实际应用的平板显示器, 蓝、绿、红三基色是必不可少的. 相对于高效的绿光材料, 红光磷光材料仍然存在色纯度差、效率低和亮度不足等问题, 因此设计合适的红光材料成为具有挑战性的问题. 稠杂环化合物因发光量子效率高、发光颜色可调、平衡电荷注入及迁移等优越性能而广泛应用于红色磷光铱配合物. 本文综述了近几年稠杂环化合物在小分子、树枝状及高分子红色磷光铱配合物中的应用, 阐述了铱配合物分子结构对材料光电性质及器件性能的影响, 最后展望了稠杂环化合物在红光磷光材料中的应用前景.     

含铱配合物聚合物磷光材料及其电致发光性能

聚合物电致发光器件由于在大面积平板显示和固态照明上的潜在应用,在学术研究和工业应用领域引起了广泛的关注.聚合物电致发光器件可以通过溶液加工的方法制备,制作工艺简单,成本低、材料省,并且可以实现大面积柔性显示.和荧光聚合物材料相比,磷光铱配合物聚合物材料可以同时利用单线态和三线态激子发光,器件的内量子效率理论上能达到100%,突破了传统25%的极限,因而受到广泛关注.基于此,本文综述了含铱配合物聚合物磷光材料的研究进展,主要对含铱配合物线型聚合物和超分子聚合物的合成、结构特点以及光电特性进行了总结,并讨论了聚合物结构对材料性能的影响.     

基于离子型铱配合物的发光电化学池

基于离子型过渡金属配合物的发光电化学池在信息显示和固体照明方面极具应用前景,因此其相关材料的设计、开发和器件性能的提高等工作在近几年引起了人们广泛的研究兴趣。在各类离子型过渡金属配合物中,离子型铱配合物由于发光效率高,发光颜色容易调节等优点而受到广泛关注。本文综述了近几年来离子型铱配合物在发光电化学池中的应用进展,重点评述了不同发光颜色的发光电化学池的制备和器件的高性能化等方面的研究进展,并展望了基于离子型铱配合物的发光电化学池这一研究领域的发展前景。     

一类新型苯基吡唑铱(Ⅲ)配合物的电子结构及光谱性质

为了探索新型苯基吡唑铱(Ⅲ)配合物的电子结构与光谱性质之间的关系,采用密度泛函理论(DFT)优化了铱金属配合物(ppz)2Ir(BTZ)(1)和(ppz)2Ir(4-TfmBTZ)(2)的基态与激发态的几何结构.通过含时密度泛函理论(TD-DFT)方法计算了配合物的吸收和发射谱,指认了它们的跃迁性质.和Ir(ppz)3相比,通过引入新的辅助配体并对其修饰实现了发光颜色的调节.配合物1和2的最低能磷光发射可指认为3MLCT/3LLCT/3ILCT[π*(R-BTZ)→d(Ir)+π(ppz)+π(R-BTZ)]的电荷混合跃迁.此外,它们的磷光发射和吸收有相似的跃迁性质.MLCT主要发生在Ir(R-BTZ)片段而不是Ir(ppz)2片段.第二配体在此配合物的发光过程中起了主要作用.     

橙红色磷光铱配合物的合成及其性能

橙红色磷光铱配合物的合成及其性能;电致磷光;铱配合物;苯并噻唑衍生物;光电器件     

磷光环金属化铱(Ⅲ)配合物在癌症治疗方面的应用

配位饱和且取代惰性的环金属化铱（Ⅲ）配合物由于优秀的磷光特性,在生物成像和生物传感等方面有着广泛的应用。近年来,该类铱配合物由于有效的抗肿瘤效力和新颖的抗肿瘤机制,在抗肿瘤方面的应用也引起了广泛关注。本文主要对磷光环金属化铱（Ⅲ）配合物（结构通式为[Ir（C^N）₂（N^N）]⁺）在抗癌化疗和光动力治疗两方面的最新研究进展进行了综述;分类总结了靶向不同细胞器,作为蛋白-蛋白相互作用抑制剂,以及应用于单光子和双光子光动力治疗的环金属化铱（Ⅲ）配合物,为开发新型金属抗肿瘤药物提供参考。最后,对环金属化铱（Ⅲ）配合物在抗癌应用方面的前景进行了展望。     

新型红光电磷光芴-alt-咔唑共聚物的合成与发光性能

通过Suzuki聚合反应合成了一系列以芴-alt-咔唑为主链, 铱配合物为侧链的深红色电磷光共轭聚合物. 发光器件结构为ITO/PEDOT∶PSS/PVK/Copolymer/Ba/Al, 基于共聚物PFCzIrNiq-1的器件在电流密度为9.4 mA/cm2时, 最大外量子效率为0.23%, 最大发射波长为680 nm.     

一种新型吡嗪铱（Ⅲ）配合物的合成及其磷光性质

利用5-甲基-2,3-二苯基吡嗪（MDPP）和水合三氯化铱（IrCl3•H2O）,合成了一种新型吡嗪铱配合物Ir (MDPP)2 (acac).通过1H NMR、元素分析和质谱方法对配合物结构进行了表征,并研究了配合物的吸收光谱和光致发光光谱.结果表明,配合物Ir (MDPP)2(acac)在393和528 nm处存在单重态1MLCT（金属到配体的电荷跃迁）和三重态3MLCT的吸收;在588 nm 处有较强的金属配合物三重态的磷光发射,是一种绿色磷光材料.     

铱-芴主链型共聚物的合成与光致发光性能

合成以2-(4-溴苯基)苯并咪唑为环金属配体、乙酰丙酮为辅助配体的铱配合物客体单元,并通过Suzuki缩聚方法将客体引入聚芴(PFO)主体中,合成了主链型共聚物。通过元素分析、红外光谱、1 H-NMR等分析手段对产物进行了结构表征,通过紫外吸收光谱、稳态和瞬态荧光光谱对铱配合物、共聚物的光物理性能进行了研究。结果表明:铱配合物最大发射峰位于505nm和535nm,为绿光发射;共聚物同时呈现蓝光主体PFO和绿光客体铱配合物的发射,且随铱配合物含量提高,绿光强度明显增强,显示了主客体能量的部分转移,通过调节共聚物中铱配合物单元的含量,使共聚物的发光颜色从蓝光向绿光转移;当铱配合物的物质的量分数为2%时,蓝色荧光强度大于绿色磷光,共聚物色坐标刚好处于蓝绿交界处,当铱配合物物质的量分数大于2%时,共聚物呈现绿色发光;与铱配合物的荧光量子效率(2.7%)相比,共聚物的荧光量子效率均有显著增加;共聚物热稳定性良好。     

发光铱(Ⅲ)配合物抗肿瘤活性研究及应用

铱(Ⅲ)配合物因其发光量子产率高且波长易调控、发光寿命长和光稳定性好的特点,在发光材料领域备受关注。铱(Ⅲ)配合物细胞渗透能力强,能靶向多种细胞组织并影响其结构和功能,表现出独特的抗肿瘤活性,是目前金属抗肿瘤药物特别是PDT光敏剂方向的研究热点。本文重点关注铱(Ⅲ)配合物的结构对其发光性能与抗肿瘤性能的影响,综述了近期铱(Ⅲ)配合物在生物成像、探针与传感、抗肿瘤诊疗等领域的研究进展,并对目前研究中存在的问题及其应用前景进行探讨和展望。     

基于不同辅助配体螯合电磷光聚合物的合成与性能研究

通过A-A, B-B型的Suzuki缩聚反应将三个具有不同辅助配体的2-(2'-苯并[b]噻吩)吡啶(btp)双环铱金属配合物引入芴和咔唑交替共聚物(PFCz)的主链上, 合成一系列最大发光波长在660 nm的红光螯合电磷光聚合物, 并研究了它们的电致发光性能. 实验证明了在这类电磷光聚合物中配合物单元辅助配体合理的分子设计, 可以提高配合物单体的溶解度, 提高聚合物的分子量和发光性能. 通过优化器件结构, 聚合物PFBtpIrf5单层器件(ITO/PEDOT:PSS/polymer＋PBD(30 wt%)/Ba/Al)的性能最好: 在电流密度为14.3 mA/cm²时, 最大外量子效率为1.93%.     

系列2-苯基喹啉类铱配合物的合成及电化学发光性能研究

以4-甲氧羰基-2-苯基喹啉为环金属配体,N^N辅助配体为解离配体合成了一系列离子型环金属铱配合物.配合物的结构通过质谱、核磁进行了表征.配合物1还测试了其单晶结构.对配合物的紫外、磷光性质进行了表征,溶液状态下为红光发射,波长在610～620 nm之间,磷光寿命在133～496 ns之间,量子效率在0.7%～16.6%之间.铱配合物的电化学发光与23Ru(bpy)+有所不同,发光电位比23Ru(bpy)+要高,且大部分铱配合物在正负电位都能发光,最大发光强度是23Ru(bpy)+的三倍.     

基于苯并呋喃-异喹啉的红光铱配合物的合成及电致发光性质

分别以6-异丙基-1-(5-甲基苯并呋喃-7-基)异喹啉、6-环戊基-1-(5-甲基苯并呋喃-7-基)异喹啉和6-异丁基-1-(5-甲基苯并呋喃-7-基)异喹啉为主配体,以3,7-二乙基-4,6-壬二酮为辅助配体,设计合成了三个红光铱配合物.测试了它们的光物理、热学和电化学性质,这些配合物具有较高的光致发光量子产率以及较短的磷光寿命.以所合成的铱配合物为客体材料,制备了三个相同结构的有机电致发光器件.三个器件都实现了红光发射,峰值分别位于637、635和636nm处.它们的开启电压较低,均不超过2.8 V,对应的最高外量子效率分别为14.1%、13.4%和13.3%,最高电流效率分别为7.0、7.4和7.0 cd/A,最高功率效率分别为7.9、8.3和7.8 lm/W.这些数据表明所合成的三个铱配合物均为性能较好的红光磷光材料.     

窄光谱磷光配合物的设计及电致发光性能

通过对螯合配体及辅助配体的设计与筛选, 构筑了一种全新的天蓝光铱金属配合物(MeFPyPy)₂Ir(dipcMePy)(简称MFPMP), 实现了三重态配体中心、 三重态金属-配体电荷转移和/或三重态配体-配体电荷转移跃迁类型混合比例较优化的发光过程. 以MFPMP作为发光体的磷光有机电致发光器件实现了半峰宽为52 nm, 最大发光波长为476 nm的窄光谱、 单峰型、 高亮度、 高效率天蓝光发射, 并在1000 cd/m²的实用亮度下保持了25%以上的外量子效率(EQE), 与目前报道的最高水平有机电致发光器件性能相当. 本工作为进一步开发色纯度更高、 更具有实用性的磷光配合物发光材料提供了一条可行的途径.     

铱配合物为核、聚对苯为枝的超支化电磷光聚合物的合成与发光性能

用Suzuki缩聚反应合成了以三-(2-间溴苯基吡啶)合铱为核,以聚2,5-二辛氧基苯为枝的超支化电磷光绿光聚合物（PPPIrppy）。 聚合物中当铱配合物摩尔分数大于0.5%时,主体的发射被完全淬灭,电致发光（EL）光谱只有位于520 nm处的绿光发射,表明主客体之间发生了有效的能量转移。 基于铱配合物摩尔分数为1％的聚合物的发光器件(器件结构：ITO/PEDOT:PSS/emissive layer/Ba/Al)在电流密度为40×10-3 A/cm2时,最大电流效率达到2.89 cd/A,器件的最大亮度达到1 689 cd/m2,色坐标为（0.34,0.59）。     

铂配合物磷光材料在OLED中的应用研究进展

有机发光二极管（OLED）开发和商业化的一项关键突破是将磷光材料用作发光材料,与荧光材料相比,磷光材料的内部量子效率提高了3倍。在所有磷光材料中,方形平面铂（Ⅱ）配合物由于高的结构刚性而表现出磷光量子产率高、磷光寿命短以及化学和热稳定性高等优点,这对于实现具有长使用寿命的OLED至关重要。另一方面,铂（Ⅱ）配合物由于其平面配位几何形状,可以轻松构建二齿、三齿或四齿配体,从而可显著调控铂（Ⅱ）配合物的光物理性质。除此之外,含多个Pt中心可以进一步增强分子的自旋轨道耦合作用从而增强其磷光发射。基于以上考虑,该文对含二齿、三齿和四齿配体的单核及多核铂（Ⅱ）配合物在OLED发光材料中的应用进行了总结,并讨论了配体结构对器件性能的影响。最后,对铂（Ⅱ）配合物材料的研究难点进行了分析,对其未来的发展趋势进行了展望。     

侧链含金属铱配合物的电磷光白光聚合物

设计了一系列新型芴-咔唑电磷光共轭聚合物.通过共价键将双(2-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)吡啶-N,C2’)合铱(III)(Ir Fpy)接枝到3,6-二溴咔唑的N-烷基侧链,采用Suzuki缩聚反应合成了铱配合物(Ir Fpy)含量分别为0.25 mol%,0.5 mol%和1 mol%的聚合物PF-Ir Fpy.当引入的配合物Ir Fpy含量为1 mol%时,得到的共轭聚合物发射色坐标为(0.44,0.56)的黄光.随着接枝的铱配合物Ir Fpy在共轭聚合物中含量降低,作为主体的聚(9,9-二辛基芴)蓝光发射不能被完全淬灭,得到共聚物同时发射主体蓝光及客体铱配合物黄光的单分子白光共轭聚合物.共聚物发光器件结构为ITO/PEDOT:PSS(50 nm)/polymer+PBD(30 wt%)(80nm)/Ba(4 nm)/Al(150 nm)[氧化铟锡/苯磺酸掺杂聚乙烯基二氧噻吩/聚合物+(2,4-二苯-5-4-叔丁基苯-1,3,4-噁二唑)(w=30%)/钡/铝],基于共聚物PF-Ir Fpy025的器件流明效率为3.97 cd/A,色坐标为(0.34,0.34),非常接近于标准白光发射的色坐标(0.33,0.33).为了研究采用共聚物PF-Ir Fpy025和PF-Ir Fpy05制备的白光器件的光谱稳定性,测试了外加电压在8~13 V范围内的EL光谱,当外加电压从8 V升高到13 V时,两个EL器件都表现出了良好的EL光谱稳定性.研究结果表明,在共轭聚合物侧链上引入螯合金属铱配合物单元是实现高效、稳定的白光电致磷光器件的有效方法之一.     

苯并咪唑基Ir(Ⅲ)配合物的合成、结构和发光行为的调控或转换

合成了2个新的铱配合物[Ir(ppy)(qbiH)]NO_3(1·NO_3)和[Ir(ppy)(qbi)](2)。晶体结构分析表明,配合物1·NO_3和2中的[Ir(ppy)2]+单元分别与苯并咪唑基的中性配体qbiH与阴离子配体qbi-螯合。在溶液以及在固态条件下,2个配合物表现出明显不同的发光行为。1·NO_3和2在CH_2Cl_2溶液中的磷光发射波长分别为581和574 nm。在固态,1·NO_3和2分别发红色(616 nm)与桔色(598 nm)的磷光。有趣的是,1·NO_3和2在Et3N或TFA蒸汽的作用下,表现出红光发射与桔光发射之间的转换,这是因为它们的配体qbiH和qbi-发生了酸碱诱导的结构转换。此外,还讨论了配合物1·NO_3和2的结构与发光行为之间的关系。