自主体发光的蓝绿色磷光Ir(Ⅲ)配合物的合成及光电特性

合成了一类自主体蓝绿色磷光铱(Ⅲ)配合物(CzPhBI)₂Ir(tfmptz), (CzPhBI)₂Ir(tfmpptz)和(CzPhBI)₂Ir(fpptz)[其中CzPhBI, tfmptz, tfmpptz和fpptz分别为9-[6-(2-苯基-1-苯并咪唑基)己基]-9-咔唑、 2-(5-三氟甲基-1,2,4-三唑基)吡啶、 2-(5-[4-(三氟甲基)苯基]-1,2,3-三唑)吡啶和2-[5-(4-氟苯基)-1,2,3-三唑]吡啶]. 通过核磁共振氢谱和氟谱及元素分析确定其分子结构, 并对其光物理性能进行了研究. 利用该类配合物作为单发光层制备了器件结构为氧化铟锡(ITO)│N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)(30 nm)│4,4'-N,N'-二咔唑基联苯(CBP)(15 nm)│Ir配合物(30 nm)│1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TBPI)(30 nm)│LiF(1 nm)│Al(100 nm)的电致发光器件, 其最大亮度为6913 cd/m², 最大发光效率达13.9 cd/A.     

含磷三足体稀土铕(Ⅲ)配合物与牛血清白蛋白的作用机理

在pH=7.3的Tris-HCl缓冲溶液(模拟生理条件)中, 采用荧光光谱、 循环伏安曲线和紫外光谱研究了N-二(苯-二氨基甲酰基)甲基磷酸铕(Ⅲ)配合物[Eu(pic)₃L]与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用. 实验结果表明: 配合物与BSA可以形成1∶1结合型无荧光复合物Eu(pic)₃L-BSA, Eu(pic)₃L对 BSA 内源荧光的猝灭类型为静态猝灭. 根据双对数回归方程计算出二者在不同温度下的结合常数K及结合位点数n, 通过热力学参数得出配合物与 BSA 之间以氢键和范德华力为主. 根据Foster的偶极-偶极无辐射能量转移机理可知配合物与BSA之间可能以偶极-偶极无辐射能量转移方式进行能量传递. 分别考察了Fe³⁺和Cu²⁺对配合物与BSA结合作用的影响, 推测Fe³⁺和Cu²⁺可能在配合物与BSA间起“离子架桥”作用, 使Eu(pic)₃L-BSA复合物的稳定性增强. 循环伏安法研究结果表明配合物与BSA相互作用形成无电活性的Eu(pic)₃L-BSA复合物, 使得溶液中游离的配合物浓度降低.     

铱(Ⅲ)配合物乏氧肿瘤光动力治疗

光动力治疗因其无创、可控和不易产生耐药性等显著优点,成为一种新型的肿瘤靶向治疗模式。光敏化过程涉及光敏剂对氧分子的光激活反应,然而实体肿瘤的乏氧环境严重限制了传统有机光敏剂的疗效。金属铱配合物具有良好的光物理和光化学性质,是理想的新一代光敏剂,近些年,铱光敏剂被发现可以应用于乏氧肿瘤的光动力治疗。本文总结了近些年金属铱配合物应用于乏氧肿瘤光动力治疗的研究;同时介绍了基于铱配合物的乏氧纳米复合体系的构建和乏氧肿瘤的光动力治疗研究,为开发新型高效的乏氧肿瘤治疗光敏剂及其载体提供参考。     

新型铱(Ⅲ)配合物有机磷光材料的合成及性能研究

以苯甲酰氯及其衍生物、邻氨基苯硫酚等为原料, 通过与无水三氯化铱及乙酰丙酮配合, 合成了一系列新型的取代2-苯基苯并噻唑合铱(Ⅲ)的乙酰丙酮类配合物有机磷光材料, 并对产物进行了核磁、红外、质谱和元素分析等结构表征及溶解性能、热稳定性和紫外吸收光谱、荧光光谱等发光性能的研究. 结果表明, 此类配合物在二甲亚砜和三氯甲烷等有机溶剂中具有良好的溶解性; 配合物分解温度高, 可达338～360 ℃, 具有较高的热稳定性, 其高温升华现象十分有利于真空热蒸镀薄膜的制备; 此类配合物在紫外-可见吸收光谱上的250～350 nm处出现了强的配体自旋, 允许单重态π-π*跃迁吸收峰, 在400～530 nm处出现了配合物分子内金属铱到配体的单重态和三重态电荷跃迁吸收峰(1MLCT和3MLCT); 同时, 该类铱(Ⅲ)配合物在发射光谱560～600 nm处出现了强的黄光发射, 并且在室温下表现出较高的荧光量子效率.     

外围取代基团对卟啉铂(Ⅱ)配合物发光性能的影响

设计合成了具有不同外围取代基的卟啉铂(Ⅱ)配合物PtTEMP, PtTBMP, PtOMPP和PtDMPP, 并对其结构和光电性能进行了表征. 晶体结构分析结果表明, 这些卟啉铂(Ⅱ)配合物具有较理想的平面配位构型, β-位叔丁基的引入有效抑制了分子间的π-π相互作用. 外围取代基几乎不影响配合物的吸收和发光性质, 最大发射峰位于646~656 nm之间, 为配体中心的 ³π^*-π磷光发射. 空间位阻效应更强的叔丁基取代配合物(PtTBMP)的溶液态荧光量子效率和外量子效率最高, 分别为0.58和6.3%. 3个甲氧基取代的PtDMPP的发光效率优于2个甲氧基取代的PtOMPP, 二者的溶液态荧光量子效率分别为0.36和0.29, 外量子效率分别为2.4%和1.7%.     

近红外发光铬(Ⅲ)配合物的分子设计与性能

高效发光非贵金属配合物的研发是降低光化学研究成本,实现资源利用的有效途径.其中,近红外发光铬(Ⅲ)配合物具有成为高发光量子效率和长寿命光功能材料的潜力.近年来,铬(Ⅲ)配合物的研究取得了突破性的进展,利用三齿大螯合角配体增强场分裂能,实现高效自旋翻转近红外发光和相应手性配合物的圆偏振发光.本文讨论了光功能铬(Ⅲ)配合物的分子设计策略及其近红外发光性能,并阐述了其研究现状和存在的问题.最后,对铬(Ⅲ)配合物的发光效率的提升以及手性发光性能的优化等后续研究进行了展望.     

低相对分子质量有机酸对α-FeO(OH)吸附As(Ⅲ)的影响

制备并表征了α-FeO(OH),探究了4种低相对分子质量有机酸(LMW)对α-FeO(OH)吸附As(Ⅲ)的影响,并阐明了机理。 单一和混合LMW对α-FeO(OH)吸附As(Ⅲ)均有抑制作用,4种LMW的影响大小顺序为:草酸(OA)>柠檬酸(CA)>乳酸(LA)、水杨酸(SA)。 混合LMW的影响为:OA会加剧CA对α-FeO(OH)吸附As(Ⅲ)的影响,而SA几乎不起作用。 当ρ(As(Ⅲ))较低,LMW通过与α-FeO(OH)的静电引力、与α-FeO(OH)表面的铁离子形成配合物、生成沉淀从而影响α-FeO(OH)对As(Ⅲ)的吸附;当ρ(As(Ⅲ))较高,LMW还通过阻碍As(Ⅲ)在α-FeO(OH)上的扩散和沉淀作用产生影响。 实验结果为土壤中As(Ⅲ)的迁移转化、污染治理提供技术支撑。     

Au(Ⅰ)配合物催化剂室温高效催化炔烃水合反应

合成了一系列(1,1'-联苯)-2-二(1-金刚烷基)磷配体, 并制备出8种相应的Au(Ⅰ)配合物. 以甲醇为溶剂, 在6-十二炔水合反应中考察了8种Au(Ⅰ)配合物的催化性能, 结果表明, 以含有3'-(吡咯-1-羰基)官能团的Au(Ⅰ)配合物为催化剂时, 其用量仅需炔烃用量的0.1%~0.3%(摩尔分数), 室温下即可高效地催化炔烃进行水合反应.     

蓝色磷光嘧啶铱(Ⅲ)配合物的合成、晶体结构及发光性能

合成了一种铱配合物[Ir(N₄)(MDFPPM)₂](MDFPPM=4,6-二甲基-2-(2,4-二氟苯基)嘧啶,N₄=5-(2-吡啶基)-1H-四唑),并利用X射线单晶衍射仪测定了该化合物的2种晶体结构。通过紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱、荧光光谱、循环伏安法及含时密度泛函理论(TD-DFT)对其光物理性能及能级结构进行了研究。结果表明:2个晶体的空间构型均为单斜,空间群均为P2₁/c;Ir(N₄)(MDFPPM)₂的最高占据轨道(HOMO)主要定域于金属Ir(Ⅲ)和配体MDFPPM的苯环上,最低未占有轨道(LUMO)主要定域于配体MDFPPM的嘧啶环上;配合物Ir(N₄)(MDFPPM)₂的HOMO和LUMO能级分别为-5.98和-3.22eV;Ir(N4)(MDFPPM)₂在77K乙腈溶液中的发射峰波长在449、480和513nm,CIEx,y色度坐标为(0.15,0.23),是一种潜在的蓝色磷光材料。     

蓝色磷光嘧啶铱(Ⅲ)配合物的合成、晶体结构及发光性能

合成了一种铱配合物[Ir(N4)(MDFPPM)2](MDFPPM=4,6-二甲基-2-(2,4-二氟苯基)嘧啶,N4=5-(2-吡啶基)-1H-四唑),并利用X射线单晶衍射仪测定了该化合物的2种晶体结构。通过紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱、荧光光谱、循环伏安法及含时密度泛函理论(TD-DFT)对其光物理性能及能级结构进行了研究。结果表明:2个晶体的空间构型均为单斜,空间群均为P21/c;Ir(N4)(MDFPPM)2的最高占据轨道(HOMO)主要定域于金属Ir(Ⅲ)和配体MDFPPM的苯环上,最低未占有轨道(LUMO)主要定域于配体MDFPPM的嘧啶环上;配合物Ir(N4)(MDFPPM)2的HOMO和LUMO能级分别为-5.98和-3.22 e V;Ir(N4)(MDFPPM)2在77 K乙腈溶液中的发射峰波长在449、480和513 nm,CIEx,y色度坐标为(0.15,0.23),是一种潜在的蓝色磷光材料。     

铂(Ⅱ)类抗肿瘤药物

自顺铂临床用于抗肿瘤药物以来,在铂配合物中寻找新的药物已成为研究的热点,现在已有顺铂、卡铂和奥沙利铂在广泛应用于临床。根据经典的构效关系,上千个新的铂类化合物被设计与合成出来。我们综述了铂（Ⅱ）类抗肿瘤药物近五年的研究状况,介绍了包括含有生物活性基团的铂（Ⅱ）配合物,具有空间位阻的铂（Ⅱ）配合物,反式铂（Ⅱ）配合物,含S、P配位原子铂（Ⅱ）配合物和多核铂（Ⅱ）配合物,总结了这些化合物的抗肿瘤机理、活性。     

BePP2和PPGaCl2共沉积膜电致发光性能——发光颜色与驱动电压的依赖关系

通过酚基吡啶配体合成了两种新的金属配合物电致发光材料BePP2和PPGaCl2（PP＝2－（2－羟基苯吩基吡啶））,研究了BePP2和PPGaCl2共沉积发光层的电发光性质,得到了不同电压下颜色可调的电发光器件[ITO/TPD/BePP2（质量分数25％）和PPGaCl2（质量分数75％）／Al]。     

具抗癌活性的茂环及β-二酮钛、锆和铪配合物的研究进展

金属药物具有易制备、多价态、空间灵活及与生物靶标作用等优点,在抗癌药物的研究领域具有独特的优势。IVB族（：放射性元素,本文不予讨论）金属配合物中的二氯二茂钛和布度钛作为抗癌潜力分子成功进入了临床试验,开创了药物化学的一个新篇章。虽然它们由于稳定性不足在临床试验中失败,但钛、锆和铪配合物因其优异的抗癌活性和低毒性仍得到了广泛的关注与研究。本文主要综述了茂环和β-二酮配位的钛、锆和铪及其衍生物的抗癌活性及结构-活性关系研究成果,尤其关注了近10年的进展,并对这两类配位体系下的钛、锆及铪配合物的未来发展方向做出了展望。     

铕(Ⅲ)、铽(Ⅲ) β-二酮配合物的制备及表征

醋酸铕、醋酸铽分别与乙酰丙酮在60°C水浴下加热回流,生成两种稀土β-二酮配合物,即乙酰丙酮铕(Eu(acac)3?3H2O)和乙酰丙酮铽(Tb(acac)3?3H2O),在紫外灯下观察配合物发光现象,乙酰丙酮铕在紫外灯下显暗红色,乙酰丙酮铽在紫外灯下显亮绿色。红外分析结果与理论相吻合,荧光分析表明它们是较好的荧光材料,热分析结果说明它们的热稳定性相对较高。     

含有不同结构第二配体的铕(Ⅲ)三元有机配合物的合成与发光

合成了3种新的1, 10-菲罗啉的衍生物: 二吡啶[3, 2-f: 2', 3'-h]喹喔啉(DPQN), 咪唑并[5,6-f]邻菲罗啉(IP)和苯基咪唑并[5,6-f]邻菲罗啉(PIP), 以它们作为第二配体, 并以二苯甲酰甲烷(DBM)为第一配体, 合成了3种新的铕(Ⅲ)三元有机配合物.通过元素分析、红外光谱、1H-核磁共振光谱确定了它们的组成, 研究了3种配合物的热稳定性、成膜性能和光致发光性能(发光强度, 荧光量子效率和寿命),并初步从理论上探讨了含有不同结构的第二配体对铕(Ⅲ)配合物发光的影响, 为筛选有机电致发光新材料提供了认识基础.     

无机纳米稀土发光材料的制备方法*

无机纳米稀土发光材料作为一种重要的发光材料,由于具有独特的光、电和化学性质,使其在高性能磁体、发光器件、显示、生物标记、光学成像和光学治疗等方面得到了广泛的应用。稀土发光材料的这些性质与材料的尺寸和形状密切相关,近年来研究者已经利用多种合成方法制备了不同形状的纳米稀土发光材料,包括纳米线、纳米棒、纳米管、纳米纤维和纳米片等。本文综述了无机纳米稀土发光材料的几种常用的制备方法,包括水热/溶剂热法、有机/无机前驱体热分解法和超声辅助合成法等,评述了这些方法的优缺点,并结合课题组在无机纳米稀土发光材料制备方面的工作,对无机纳米稀土发光材料制备方法的发展进行了展望。     

取代基团修饰苯基吡啶类铱磷光配合物的合成、结构及光物理性能

为研究取代基对铱磷光配合物光物理性质的影响,以 2,4-二(2,4-二取代基苯基)吡啶[2,4-(2,4-2R-phenyl)2py,R=甲基(HL1)、甲氧基(HL2)、氟(HL3)、三氟甲基(HL4)]为主配体,即在主配体上 2 个苯基的 2 位和 4 位同时引入 4 个相同的甲基、甲氧基、氟或三氟甲基,同时以乙酰丙酮(Hacac)为辅助配体,合成出4个铱磷光配合物(Ln)₂Ir(acac)[n=1 (Ir1)、2 (Ir2)、3 (Ir3)、4 (Ir4)]。通过元素分析、核磁共振谱(¹H NMR和 ¹³C NMR)和单晶 X射线衍射表征了铱磷光配合物的组成、空间结构和分子堆积。通过溶液和固态光致发光光谱、紫外可见吸收光谱、荧光寿命和理论计算对铱磷光配合物的光物理性能进行了深入和系统的研究。结果表明：4个铱磷光配合物均呈稍微扭曲的八面体构型,中心Ir（Ⅲ）分别与2个主配体的C和N原子配位形成五元螯合环,同时和辅助配体acac^-的2个氧原子配位形成稳定的六元螯合环。配合物Ir1、Ir2、Ir3和Ir4在溶液状态下的发射波长分别为537、515、514 和 553 nm,溶液中量子产率分别为 68%、83%、88% 和 81%,荧光寿命分别为 26.75、163.93、64.50 和 330.39 ns。4 个铱磷光配合物具有不同的电子云分布特征,取代基能够调控电子云在苯环上的分布,进一步实现发射波长、发光颜色,荧光寿命和分子堆积的调控。     

吸电子基团调控苯基喹啉类铱配合物的合成及光物理性能

以2,2,6,6-四甲基庚二酮(tmd)为辅助配体,2,4-二取代基苯基-4-甲基喹啉(2,4-2R-mpq)为主配体,在主配体中苯基的2位和4位同时引入氟(F)、甲氧基(MeO)或三氟甲基(CF₃),合成出3个铱磷光配合物(2,4-2R-mpq)₂Ir(tmd)(R=F (1)、MeO(2)、CF³(3))。通过元素分析、核磁共振谱和单晶X射线衍射表征了配合物的组成和分子结构。通过紫外可见吸收光谱、光致发光光谱和理论计算对配合物的光物理性能进行了研究。结果表明：3个配合物的晶体均为三斜晶系,空间群均为■,呈稍微扭曲的八面体构型。配合物1、2和3在溶液状态下的发射波长分别为570、582和604 nm,溶液中量子产率分别为96%、80%和80%。在主配体中苯基的2位和4位同时引入F或MeO,配合物电子云发生聚集,而引入CF₃,配合物的电子云分散。与配合物3相比,配合物1和2的发射波长发生了显著的蓝移。