基于SVR的傅里叶变换型近红外光谱仪间数学模型传递的研究

近红外分析的一个重要基础是数学模型。不同的近红外光谱仪间由于对同一个样品响应的差异,导致一台仪器上建立的数学模型不能直接用于另一台仪器上样品的分析,需要进行模型传递。文章以两台傅里叶变换近红外光谱仪为实验研究对象,以玉米粉末样品为实验材料,采用移动窗口支持向量回归机(SVR)方法,把一台仪器上建立的近红外定量分析数学模型传递到另一台仪器上：当SVR回归的窗口大小为31个波长点,传递样品个数为15个时,模型传递效果较好,以“主机”所建蛋白含量的数学模型分析“从机”上修正后的光谱,化学测定值和近红外预测值间的相关系数提高到0.943 4,相对标准差为4.23%。表明采用移动窗口SVR法进行傅里叶变换近红外光谱仪间数学模型的传递是可行的。     

近红外光谱模型传递研究

针对不同型号的近红外光谱仪器(主机：SupNIR-2700,从机：Nicolet Antaris Ⅱ)间的模型传递和同一仪器(Nicolet Antaris Ⅱ)不同分辨率的光谱间的模型传递进行研究,提出了一种改进的PDS算法-SP-SG1st-PDS算法,该方法结合三次样条插值、Savitaky-Golay一阶求导和PDS算法。思路是通过三次样条插值拟在不破坏原始光谱固有的信息的前提下实现了主光谱与从光谱之间的匹配,然后对光谱进行S-G一阶求导去除光谱的基线漂移,再通过PDS算法进行模型传递,有效消除主、从光谱之间的差异,提高多元校正模型的预测精度。该方法用于醋酸乙烯酯在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中含量的研究,并且与小波去噪方法和S-G平滑方法作比较。实验表明：对于不同型号的仪器间的模型传递,新方法采用S-G一阶求导较其他方法有明显的优势,其验证集预测精密度RMSEP从20.595 0降低至0.374 8,明显优于S-G平滑(0.522 1)和小波去噪(0.516 7)方法,预测偏差也同样地被改善。对于同一仪器不同分辨率的光谱之间的模型传递,在模型传递前后其模型预测精密度RMSEP从0.272 2减少至0.255 3。通过提出的SP-SG1st-PDS算法,模型传递能应用于不同类型仪器之间,也能用于相同仪器不同分辨率的光谱之间,并且取得了满意的传递结果。     

结合SNV的分段直接标准化方法在拉曼光谱模型传递中的应用

为了实现拉曼光谱在不同仪器上的模型传递,文章提出了一种改进的分段直接标准化算法.该方法先利用标准正态变换法对光谱数据进行处理,以减少源机与目标机之间的光谱背景与强度影响,再采用分段直接标准化算法消除不同仪器间对样本信息反应差异,实现拉曼光谱的全谱传递.此外,还提出了传递误差率指标用于对光谱传递效果的定量评价.针对汽油拉...     

滤光片型近红外仪器模型传递的研究

模型传递问题是近红外光谱分析技术中解决数据通用性的关键问题。文章以玉米籽粒近红外光谱图(检测其中水分含量)为例,考察了模型传递的问题。使用斜率截距算法,直接校正法和目标因子分析等算法,在5台滤光片型近红外仪器上实现了模型传递,并比较了各种方法的模型传递效果。研究表明,直接校正法的模型传递效果最好,4台从仪器的平均传递差异度为7.01%。文章还研究了标准样品数量对模型传递效果的影响。作为转换集的标准样品数目越多,模型传递效果越好,一般有20个标准样品就能达到稳定的效果。当转换集小于20时,直接校正法的传递效果急剧下降,而标准样品数量对斜率截距法和目标因子分析法的影响不明显。     

一阶光学系统分数傅里叶变换的相空间分析

在维格纳相空间中,通过将一阶光学系统的传输矩阵分解为坐标旋转、比例缩放和啁啾矩阵的组合,得到了一阶光学系统在空域的分数傅里叶表示.结果表明:任意一阶光学系统均可表示为经过比例缩放和二次相位调制的分数傅里叶变换.通过将输入输出光场在相空间中作π/2角旋转,得到了一阶光学系统在频域的传输矩阵和衍射积分公式,进而得到了一阶光学系统在频域的分数傅里叶表示.比较空域和频域一阶光学系统的相空间变换矩阵,说明2个系统本质上属同一变换在不同基坐标下的表示,并推导出了光学系统在空域和频域具有相同分数傅里叶变换的条件.     

傅里叶变换红外光谱法分析紫外线-B(UV-B)辐射对黄芩不同部位化学成分的影响

通过傅里叶变换红外光谱法(FTIR)研究了紫外线-B(UV-B)辐射对黄芩根、茎、叶不同部位化学成分的影响.结果表明,UV-B辐射增加了黄芩根及叶中醇类和酚类物质以及类黄酮的含量,根中萜类物质含量增加,叶中蛋白质含量增加.与根和叶中的情况相反,UVB辐射降低了茎中醇类和酚类物质、类黄酮、不饱和脂以及内酯类物质,这些结果说明UV-B辐射下黄芩产生了次生代谢方面的变化,并且代谢产物的分配可能在根、茎、叶不同部位间存在权衡.使用红外二阶导数谱进化学成分的分析,能够进一步为红外光谱分析结果补充更多信息,特别是有关类黄酮及其与糖类等结合成苷类分子的信息.使用傅里叶变换红外光谱法可以在宏观上简便、快速地检测UV-B辐射对黄芩根、茎、叶不同部位化学成分的影响,可以作为化学成分进一步深入分析的先导方法.     

氢原子(e,2e)反应中BBK模型非一阶效应的理论研究

用BBK模型和修正后的BBK模型对入射能分别为54.4eV,150eV,250eV时共面非对称几何条件下电子离化氢原子的三重微分散射截面进行了计算,并把结果与一级玻恩近似下的计算结果以及实验数据进行了比较,对修正后的BBK模型中非一阶效应进行了分析和探讨.发现该模型中的末态三体间的屏蔽包含了极强的非一阶效应的信息. 关键词： 非一阶效应 DS3C模型 binary峰 recoil峰     

金属羰基化合物[CpFe(CO)_2]_2与金属氧化物表面作用的傅里叶变换漫反射和光声红外光谱研究

用漫反射红外光谱和光声红外光谱法研究了金属羰基化合物［ＣｐＦｅ（ＣＯ）２］２Ｃｐ＝η５—Ｃ５Ｈ５与酸性、中性和碱性Ａｌ２Ｏ３及ＴｉＯ２的相互作用。结果表明，在Ａｌ２Ｏ３表面生成的衍生物种类及浓度与Ａｌ２Ｏ３的酸碱度明显相关。在酸性Ａｌ２Ｏ３表面，主要存在衍生物［ＣｐＦｅ（ＣＯ）２Ｆｅ—Ｈ—Ｆｅ（ＣＯ）２Ｃｐ］＋及少量的ＣｐＦｅ（ＣＯ）２（—Ｏ—）；在中性Ａｌ２Ｏ３表面存在ＣｐＦｅ（ＣＯ）２（—Ｏ—）及较少的［ＣｐＦｅ（ＣＯ）］４；而在碱性Ａｌ２Ｏ３表面主要衍生物为［ＣｐＦｅ（ＣＯ）］４及少量ＣｐＦｅ（ＣＯ）２（—Ｏ—）。衍生物的相对浓度以酸性Ａｌ２Ｏ３表面最高，碱性Ａｌ２Ｏ３表面最低。在ＴｉＯ２表面，［ＣｐＦｅ（ＣＯ）２］２结构基本未变，在空气中比较稳定，没有观察到衍生物的生成。测定了［ＣｐＦｅ（ＣＯ）２］２及其在ＴｉＯ２表面近红外漫反射光谱，指认了大部分观察到的光谱为羰基振动的合频和倍频，并尝试指认了少数光谱为高级（三级）倍频和多元组频（合频）。     

同一个非动力学r矩阵所对应的有理Ruijsenaars–Schneider模型(n=2)及Calogero–Moser模型

构造了有理Ruijsenaars–Schneider模型(n=2)的新的Lax算子,发现相应的r矩阵是非动力学的,它与Calogero–Moser模型具有相同的r矩阵.     

不同土壤间的全氮光谱模型传递研究

在基于可见-近红外反射光谱的土壤养分速测技术中,不同类型土壤间的模型转移是目前亟需解决的关键问题和难点。以土壤全氮为研究对象,探讨了两种不同土壤间的模型传递方法及其效果。以青岛李村河畔土壤为主样品,通过分段直接矫正结合斜率/截距修正(PDS-S/B)、分段直接矫正结合线性插值(PDS-LI)、典型相关性分析结合斜率/截距修正(CCA-S/B)、典型相关性分析结合线性插值(CCA-LI)、直接矫正结合斜率/截距修正(DS-S/B)、直接矫正结合线性插值(DS-LI)等算法,进行模型转移,实现对青岛浮山山麓土壤全氮含量不同程度的预测。其中,PDS-S/B的模型转移效果最好,均方根误差、平均相对误差、最大相对误差均最小,分别为0.04,6.6%,19.0%。主、从样品经遗传算法提取特征变量后再进行模型转移,相比无任何前处理的模型转移,均有不同程度的提高,其中LI相关的模型转移方法比S/B相关的方法提高的程度更大。研究了不同样品在同一仪器、相同测试环境下的土壤养分的模型传递问题,初步探讨了同一仪器共享一个土壤养分光谱模型的可能性,这将从根本上提高速测效率,有利于光谱技术在土壤养分速测中的推广应用。     

互相关分析在近红外光谱模型传递中的应用

采用互相关分析,研究近红外光谱的模型传递问题。提出了对2台近红外光谱仪所采集的光谱数据分别进行互相关运算以后,所得到的2台光谱仪的互相关函数之间存在1个固有倍率常数的假设,并且通过实验证实了这个假设。通过补偿这个倍率常数,从而增强了模型之间的兼容性,得到了很好的预测结果。     

光谱多元校正中的模型传递

本文介绍了解决化学计量学多校正中的模型传递问题的原理和一些常用算法,并对目前模型传递的实际应用进行评述,为以后深入研究并完善模型传递理论与算法提供帮助。     

基于支持向量机的模型传递方法研究

模型传递是以数学方法通过在2台不同仪器之间寻求一种变换关系来增强光谱仪数据通用性、可比性的一种基本途径。由于实际测量数据具有非线性特征,加上校正样本集合的有限性,使得解决小样本条件下非线性关系的模型传递问题显得尤为重要。文章在概述支持向量机基本原理的基础上,探讨了支持向量机方法在光谱仪的模型传递问题中的应用,提出了基于支持向量机的分段直接校正方法,最后采用计算机模拟的方式对该方法进行了举例说明,并和人工神经网络方法进行了相应的比较。     

面向近红外光谱定量分析的深度学习建模与模型迁移

近红外光谱分析技术依赖于表征光谱向量和预测目标之间关系的化学计量学方法。然而，样品的光谱由信号和各种噪声组成，传统化学计量学方法较难直接提取光谱的有效特征，并为复杂的预测任务建立具有较强泛用性的校正模型。进一步地，受限于仪器间的差异，在一台仪器上建立的模型应用于另一台仪器时，难以取得相同的定量分析结果。为此，提出了一种基于卷积神经网络和迁移学习的定量分析建模及模型传递方案，以提高模型在单仪器和跨仪器上的预测性能。在卷积神经网络的基础上，一种结合多尺度特征融合和残差结构，名为MSRCNN的先进模型被设计，并在主仪器上展现了卓越的预测能力。然后，设计了四种的基于fine-tune模型迁移策略，将在主仪器上建立的MSRCNN模型迁移到从仪器。在药品和小麦的公开数据集上的实验结果表明，MSRCNN在主仪器上的RMSE和R2分别为2.587，0.981和0.309，0.977，优于PLS，SVM和CNN。在利用30个从仪器的样本微调主仪器建立的模型后，迁移MSRCNN中的卷积层和全连接层的方案取得了最好效果，其RMSE和R2可分别达到2.289，0.982和0.379，0.965。增加参与模型微调的从仪器样本，可进一步提高性能。     

引种紫锥菊不同部位的红外光谱分析与鉴定

采用红外光谱宏观指纹鉴定的方法对紫锥菊不同部位根、茎、叶、花原药材及醇溶、水溶提取物的一维和二阶导数谱图进行整体分析.原药材谱图显示紫锥菊的各部位都体现淀粉特征峰.醇提物二阶导数谱图给出花中1711 cm-1、1630 cm-1的羧基吸收峰明显强于其他部位,说明花中多酚类成分高于其他部位.水提物谱图显示,花、叶中多酚类...     

不同土壤类型的有机质含量的可见-近红外光谱检测模型传递方法研究

利用可见-近红外光谱分析技术可以准确快速的获取土壤养分含量,但不同类型土壤间养分含量校正模型的普适性是亟待解决的关键问题。为提高有机质含量光谱校正模型在多类型土壤之间的普适性和农田在线检测有机质含量速度,利用美国M107B区66个样品建立基于可见-近红外光谱的土壤有机质含量的粒子群-最小二乘支持向量机（PSO-LSSVM）校正模型,预测M107B区的23个验证集样品的决定系数R2=0.859,相对分析误差RPD=2.660;将M107B区89个土壤样品作为校正集建模后对N116B区20个验证集样品的有机质含量预测,预测R2=0.562,预测RPD=0.952,模型的预测R2和预测RPD分别降低34.6%和64.2%,表明M107B区土壤有机质含量的可见-近红外光谱校正模型直接用于N116B区时,预测精度显著降低;将N116B区部分土壤样品加入到M107B区样品集后重新建模,并预测N116B区20个验证集样品的有机质含量,当加入的N116B区土壤样品数量达到35以上,预测R2>0.80,预测RPD>2.0;加入到校正集的N116B区土壤样品数量从0增加到50,模型预测R2从0.562增加到0.811,预测RPD从0.952增加到2.274,精度逐渐提高。结果表明,在M107B区校正模型中加入N116B区部分土壤样品建模,能够有效提高M107B区土壤校正模型对N116B区土壤有机质含量的预测精度;加入的N116B区土壤样品数量达到50以上,模型预测性能趋于稳定,预测精度达到实用要求,成功将M107B区土壤有机质含量校正模型传递给N116B区土壤;优先选择与M107B区土壤样品的有机质含量或光谱曲线差异较大的N116B区土壤样品参与建模,可有效避免模型传递时模型性能出现突变。提出的方法能够有效提高M107B区土壤的有机质校正模型对N116B区土壤的预测精度,为基于可见-近红外光谱的农田土壤有机质含量实时检测提供一种新的经济可行的模型传递方法,为提高多类型土壤的有机质含量检测模型的普适性提供一种有效的解决方案。     

刺五加不同部位的红外光谱分析与鉴定

采用红外光谱三级宏观指纹鉴定的方法对刺五加不同部位根、茎、叶原药材及总苷提取物的红外光谱图进行了整体的分析。原药材谱图显示,根和茎谱图较为相似,主要体现草酸钙和淀粉特征峰,而叶的草酸钙特征峰几乎消失,淀粉特征峰的峰形也变得不明显。总苷提取物的一维谱图显示根、茎、叶在1 602,1 514,1452 cm-1(苯环骨架振动)和1 271 cm-1(CO)附近均有特征吸收,因此,推测三者共有的成分为酚苷类化合物。二阶导数谱图给出叶在1 656 cm-1(黄酮的CO)附近特征峰明显强于根和茎,说明叶中黄酮类成分高于根和茎。二维谱图在1 350～1 700 cm-1波段根和茎均体现苯环骨架振动的5个自动峰1 636, 1 600,1 521,1 462,1 453 cm-1,叶除了苯环骨架振动峰外还出现1 656 cm-1黄酮类成分的CO振动,进一步证实叶中黄酮类成分高于根和茎。