环加成反应、环合反应、电环化反应与环化反应的区别*

环加成反应、环合反应、电环化反应与环化反应都是合成有机环状化合物的成环反应,它们描述的反应类型完全不同。但是,它们却经常被误用或者混用。阐述了这4类反应的区别,希望能够从教学上明确这4类反应,从源头为将来的有机化学工作者建立起准确的概念。     

乙烯在钯圆盘电极的电化学氧化研究（英文）

由于巨大的潜在市场,乙烯的电化学氧化受到愈来愈多的关注。目前,主流的电化学氧化法仍以依赖于氧化还原媒介的介导氧化法为主,而这些媒介的使用在电解过程中产生大量的腐蚀性中间体,使其实际应用受到阻碍。直接电氧化法可有效规避此问题,但又受到低活性和低选择性的限制。在本工作中,我们针对目前最先进的钯催化直接氧化体系,在中性条件下开展了一系列电化学研究,以对该过程的机理获取更深入的认识。在氮气和乙烯氛围下,钯电极的循环伏安谱图有显著区别。我们发现电解过程中生成的Pd(Ⅱ)物种在乙烯氛围下可绕过原本的电化学还原路径,通过一个化学步还原为Pd(0),因此可能是乙烯氧化的活性位点。Pd(Ⅱ)物种所对应的还原峰也因此可作为乙烯吸附的数量的指标。通过电化学脉冲序列的设计,我们在钯催化剂上识别了两种具有不同吸附强度的乙烯,其强、弱吸附模式所对应的电荷转移比例约为0.3:1。弱吸附的乙烯在钯电极表面表现出可逆的吸脱附行为,而具有强吸附模式的乙烯无法通过物理过程脱附,可能指向到乙烯深度氧化过程。这项工作为进一步设计高性能乙烯直接电氧化催化剂提供了设计思路和方向。     

I2催化β-酮腈与1H-吡唑-5-胺的环化反应(英文)

开发了一种碘催化的1H-吡唑-5-胺和β-酮基腈的环化反应,用来合成吡唑并[1,5-a]嘧啶.该方法提供了获得结构多样的吡唑并[1,5-a]嘧啶衍生物的有效途径,其产率可达到良好至优秀.该方法具有反应条件简单温和、底物范围广等优点,并可以克级规模放大反应.     

连续双季碳螺环氧化吲哚拼接异噁唑类化合物的合成

以硝基异噁唑-3-烯氧化吲哚1作为基于给体和受体的3C合成子,与叔丁基酯-3-烯氧化吲哚2,在碱性催化剂DABCO催化下发生Michael加成环化反应,获得10个新颖的连续双季碳螺环氧化吲哚拼接异噁唑类化合物3a~3j,产率为57%~70%, dr值为4/1~9/1, 其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-MS（ESI-TOF）表征,并且经过单晶3f进一步确定了其结构。      

Rh(Ⅱ)催化吲哚衍生物[3+3]环化机理及产物性质分析

采用密度泛函理论研究了双铑催化3-重氮吲哚啉-2-亚胺与2H-吖丙因[3+3]内环化反应过程. 该过程主要包含铑金属卡宾体形成、 C―N键活化裂解和吲哚啉[3+3]内环化反应. 研究结果表明, 双铑催化剂发生偶联作用, 促进C-N偶联及2H-吖丙因C―N键裂解; 反应控速步骤为吲哚[3+3]环化反应过程, 铑催化剂在[3+3]环化前脱出. 对产物吡嗪并吲哚类化合物光电性质的分析表明产物具有较低空穴重组能, 吸收与荧光发射光谱存在较大斯托克斯位移. 因此该产物可作为潜在的空穴传输材料和荧光发射材料.     

氮自由基启动的1,n-烯炔环化反应

C–N键广泛存在于药物、天然产物和功能材料中,而氮中心自由基在C–N键的构建中起到关键作用.但是,与广泛使用的碳中心自由基相比,氮中心自由基由于缺乏实用简便的产生方法而尚未得到充分研究.因此,发展高效的氮中心自由基引发反应迫在眉睫.在过去的几年里,得益于可信赖且可控制的自由基化学的兴起,可以通过热分解、氧化剂促进、金属盐催化或电催化来产生氮中心自由基.1,n-烯炔环化不仅可以一步反应同时构建形成两个或多个新的化学键,而且可以高选择性引入各种外部官能团,被认为是构建复杂环状化合物必不可少的方法.传统上,通过贵金属(例如Au、Pd、Rh、Ru等)和/或引发剂介导/催化来实现1,n-烯炔环化反应.1985年,Curran和他的同事报道了具有里程碑意义的工作,该方法通过碘代烯炔类化合物的分子内自由基串联环化反应实现了(±)-hirsutene的简洁全合成.受该工作的启发,并伴随着现代合成技术的发展,自由基启动的1,n-烯炔环化由于反应条件温和、具有较高的官能团兼容性、原子利用率高、通常不使用化学计量的金属催化剂和/或有毒引发剂,因而受到化学家们越来越多的关注.在此背景下,化学工作者已经开发了多种氮中心自由基启动的1,n-烯炔类化合物环化反应的方法.然而,据我们所知,目前还没有专门针对该主题的综述,因此本文及时进行总结分析.迄今为止,氮中心自由基启动的1,n-烯炔环化反应大概分为三种途径:(1)氮中心自由基选择性的与1,n-烯炔的C=C键进行加成反应,然后通过分子内环化以生成烯基自由基中间体,最后借助进一步环化反应、氢原子攫取或自由基偶联以得到最终产物;(2)涉及到氮中心自由基与1,n-烯炔的C≡C键的选择性加成反应、分子内环化及氧化脱氢;(3)借助分子内原位生成的氮中心自由基来启动的,随后经过两次分子内环化、单电子转移氧化及脱氢反应转化为最终产物.本文将依据氮中心自由基的类型,分为硝基自由基、叠氮自由基和酰胺自由基进行讨论,并将重点放在生成氮中心自由基的方法及其环化模式、相关反应机理以及存在的挑战上.     

铜催化烯烃氰烷基化成环合成含氰吲哚酮

发展一种简单、高效的铜催化活泼烯烃氰烷基化成环合成吲哚酮的方法。 在CuI/DTBP(叔丁基过氧化物)催化作用下, N-芳基丙烯酰胺类化合物与α-氰基偶氮试剂发生自由基环化反应, 高效地合成了一系列含α-氰基季碳中心的吲哚酮, 并探讨了其反应机理。 该方法底物适用范围较广、反应体系温和, 催化体系廉价。     

一种合成4-羟基苯并香豆素的简便有效方法（英文）

1-萘酚(1a)或2-萘酚(1b)与米氏酸(2)在无溶剂条件下进行研磨反应,分别得到丙二酸单萘基酯3a和3b。然后在Eaton试剂(五氧化二磷+甲基磺酸)的作用下,反应温度为85℃的条件下,3a和3b发生分子内的环化反应,得到目标化合物4-羟基苯并[h]香豆素(4a)和4-羟基苯并[f]香豆素(4b),其收率分别为78%和75%,其结构均已通过波谱数据和元素分析得以表征确认。     

1,2,3-三氮唑基团连接的双丙烯酸酯单体环聚合形成PEG聚合物刷的合成及表征

通过带有PEG官能团的双丙烯酸酯大分子单体的RAFT环聚合反应合成含有十一元环重复结构的PEG大分子刷．不同PEG长度的连接1,2,3-三氮唑的双丙烯酸酯大分子单体通过点击化学反应合成．PEG侧链的较大位阻效应影响双丙烯酸酯大分子单体的聚合行为,以致于双丙烯酸酯大分子单体优先进行环化聚合反应而不发生交联反应．核磁数据和凝胶渗透色谱证明高效的环化聚合反应,而且没有副反应发生．PEG大分子刷在紫外光激发下有较强的荧光,而荧光则强烈依赖于聚合物刷的浓度,这归因于环聚合物在水中的聚集．PEG大分子刷的荧光能被DNA淬灭．