亚烷基卡宾与甲醛环加成反应机理的理论研究

用二阶微扰理论研究了单重态亚烷基卡宾与甲醛发生的三种环加成反应的机理 ，采用MP2/6－31G~*方法计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量。根 据能量数据可以预言环加成反应（1）的a途径将是单重态亚烷基卡宾与甲醛环加成 反应的主要反应通道，该反应由两步组成：（I）亚烷基卡宾与甲醛生成了一富能 中间体（INT1a），是一无势垒的放热反应，（II）中间体异构化为产物亚烷基环 乙烷，其势垒为24.1 kJ·mol~(-1)(MP2/6-31G~*)。     

亚烷基卡宾与丙烯环加成反应机理的理论研究

用二阶微扰理论研究了单重态亚烷基卡宾与丙烯环加成反应的机理，采用 MP2/6-31G~*方法计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量。根据所得 势能面上的能量数据可以预言，反应（1）的a途径和反应（2）的b途径将是单重态 亚烷基卡宾与丙烯环加成反应的两条相互竞争的主反应通道，两反应途径均由两步 组成，(I)两反应物分别生成了富能中间体INT1a和INT2b，它们均是无势垒的放热 反应，放出的能量分别为60.28和26.33kJ·mol~(-1).(II)中间体INT1a和INT2b分 别通过过渡态TS1a和TS2b异构化为三元环产物P1和四元环产物P2，其势垒分别为 16.43和12.73kJ·mol~(-1)。     

亚烷基卡宾及取代亚烷基卡宾与环氧乙烷反应的量子化学研究

用量子化学的密度泛函理论(DFT)在6-311G(d,p)水平上对亚烷基卡宾及取代亚烷基卡宾与环氧乙烷的氧转移反应机理进行了系统的研究. 用IRC对过渡态进行了确认. 并用组态混合模型讨论了反应势垒(ΔE^≠)与XYC＝C:的单-三态能量差ΔE_ST之间的关系, 结果表明, 取代基的电负性是控制反应的主要因素, 取代基的电负性越大, 取代基越多, π电子给予体越多, 单-三态能量差ΔE_ST就越小, 该反应的活化能就越小, 反应越容易发生. 同时还研究了该反应中环氧乙烷中C—O键的解离过程. 发现两个C—O键解离是一个不同步的协同过程.     

亚烷基卡宾及取代亚烷基卡宾与环硫乙烷反应的量子化学研究

用量子化学的密度泛函理论(DFT)在6-311G(d, p)水平上对亚烷基卡宾及取代亚烷基卡宾与环硫乙烷的硫转移反应机理进行了系统的研究. 用IRC对过渡态进行了确认. 并用组态混合模型讨论了反应势垒(ΔE^≠)与XYC＝C的单-三态能量差ΔE_ST之间的关系. 结果表明, 取代基的电负性是控制反应的主要因素, 取代基的电负性越大, 取代基越多, π电子给予体越多, 单-三态能量差ΔE_ST就越小, 该反应的活化能就越小, 反应越容易发生. 同时还讨论了该反应中环硫乙烷的C—S键的解离过程. 并与标题化合物和环氧乙烷的氧转移反应进行了比较.