Halogen Bonding： An AIM Analysis of the Weak Interactions

A series of complexes formed between halogen-containing molecules and ammonia have been investigated by means of the atoms in molecules （AIM） approach to gain a deeper insight into halogen bonding. The existence of the halogen bond critical points （XBCP） and the values of the electron density （Pb） and Laplacian of electron density （V2pb） at the XBCP reveal the closed-shell interactions in these complexes. Integrated atomic properties such as charge, energy, polarization moment, volume of the halogen bond donor atoms, and the corresponding changes （△） upon complexation have been calculated. The present calculations have demonstrated that the halogen bond represents different AIM properties as compared to the well-documented hydrogen bond. Both the electron density and the Laplacian of electron density at the XBCP have been shown to correlate well with the interaction energy, which indicates that the topological parameters at the XBCP can be treated as a good measure of the halogen bond strength In addition, an excellent linear relationship between the interatomic distance d（X…N） and the logarithm of Pb has been established.     

新颖瞬态物种的产生与表征

基于对紫外光电子能谱(PES)仪的不断改进, 成功地生成与表征了系列新颖瞬态物种. 简要综述了PES的基本原理; 系列新颖瞬态物种活性卤素化合物、短寿命自由基、亚稳态拟卤素化合物的PES实验和理论量子化学研究; 以及新建立的紫外光电子能谱与HeI光光电离飞行时间质谱联合谱仪(PES/HeI-TOFMS)在瞬态物种的研究进展. 而PES/HeI-TOFMS联合谱仪的建立使得PES在复杂化学过程以及瞬态物种的捕获与表征研究中发挥更大的作用.     

着眼全局-用发展的观点讲授"氯气与水的反应"

“氯气与水反应”是卤素教学中的重点和难点。笔者以为,在“氯气与水反应”的教学中,应着力解决好氯水的组成问题。因为氯水的组成不仅直接映衬着氯气与水的反应情况,而且还制约着后续学习中学生对氯水跟不同物质反应时表现的不同性质的理解问题。在1996年版教材中,编者限于学生的知识     

卤素离子触发亚铁四面体笼的自旋状态转换

合理构筑了3个具有固态自旋交叉特性的亚铁四面体笼状化合物1~3。单晶X射线衍射分析证实了化合物是由6个咪唑席夫碱配体和4个亚铁离子组装形成的边导向封顶胶囊结构。金属中心占据四面体的顶点,而配体组成了四面体的边。这些笼状化合物的内部空腔被咪唑基团环绕,而外部则被取代苯环包围。一个阴离子客体被限域在笼状化合物空腔内,并与笼状化合物主体产生较强的相互作用。当在笼状化合物的乙腈溶液中加入卤素离子（Cl^-和Br^-）时,溶液的颜色和MLCT峰强度会发生明显变化,表明亚铁四面体笼状化合物的自旋状态由低自旋向髙自旋发生了转换。     

1,3-双(1-苯基-1H-四唑-5-巯基)-乙酰苯腙钳形受体对卤素阴离子的识别机理

采用密度泛函B3LYP(Becke, three-parameter, Lee-Yang-Parr)和HF(Hatree-Fock)方法, 从理论上探讨了1,3-双(1-苯基-1H-四唑-5-巯基)-乙酰苯腙(DAPHZ)钳形受体对卤素阴离子的识别机理,结果发现DAPHZ受体以其钳形结构中的-N-H基团与卤素阴离子间形成双侧红移氢键进行识别. 经BSSE校正后DAPHZ•••F-, DAPHZ•••Cl-和DAPHZ•••Br-体系的分子识别相互作用能ΔECP分别为-327.5,-163.5和-148.3 kJmol-1, 说明钳形DAPHZ受体对F-具有最好的识别能力. 此外, 采用自然键轨道(NBO)计算, 相关H原子化学位移计算及分子中原子(AIM)等理论分析了识别体系中红移氢键的电子结构和性质, 结果表明APHZ受体对卤素阴离子的识别能力的相对顺序为DAPHZ•••F- >> DAPHZ•••Cl- ≈ DAPHZ•••Br-.     

卤素及卤素离子的电子结构

卤素离子的质子亲和势是随卤素原子在元素周期表中的位置从上到下按F-,Cl-,Br-,I-依次降低.但人们熟知的卤素原子电负性却按F,Cl,Br,I依次减小,或者说卤素原子的电正性随上述顺序依次增大,对应于卤原子价轨道np的能量按F,Cl,Br,I依次升高;这个结果意味着卤素阴离子的电子给予能力,或者说它们的质子亲和势似乎应该随F-,Cl-,Br-,I-依次增大.这样就出现了两个完全相反的质子亲和势顺序.为了对这一结果作出解释,我们分别采用Kohn-Sham密度泛函理论(在SAOP/TZ2P和OLYP/TZ2P计算水平上),以及采用从头计算理论(在HF/TZ2P水平)中的分子轨道模型对卤素离子及卤素原子进行了详尽的理论分析.同时我们对在Hartree-Fock理论框架下轨道能量和质子亲和势的变化趋势之间存在的内在矛盾进行了阐述.研究表明质子亲和势按F-,Cl-,Br-,I-依次降低的原因是由于当卤素原子X得到一个电子成为卤素阴离子X-后,价轨道np的能量将会升高,从而表现出异常的不稳定性.更关键的是,这种由于库仑排斥造成的卤素离子价轨道的不稳定性对于本身半径比较小的氟原子尤为突出,但随着卤素的半径增大,这种不稳定效应逐渐减弱.结果较强的HOMO(F-)-LUMO(H+)轨道相互作用导致F-的质子亲和势大于其他体积较大的卤素离子.以上的定性分子轨道分析表明考虑净电荷对轨道能量的影响是十分重要的.这不仅清楚地解释了采用Kohn-Sham密度泛函理论可以得到正确的质子亲和势变化趋势,即F-Cl-Br-I-,而且还能解释为何在从头计算的Hartree-Fock分子轨道理论框架下,虽然X-的价轨道np能量随F-,Cl-,Br-,I-递减,似乎应该得到不正确的质子亲和势变化趋势,但实际上得到质子亲和势顺序仍然是正确的.之所以所有的分子轨道模型下都有同样的HOMO-LUMO相互作用能及质子亲和势顺序,其原因是电荷效应,即在HF,OLYP和SAOP计算中,卤素原子与卤素离子的价轨道能量差都是升高的.通过这些理论分析得到的结论有助于理解诸如亲核取代反应(SN2)以及碱催化的消去反应(E2)等基本有机化学反应的微观机理.     

水催化脱卤反应:构建每次一个水分子的纳米化学反应体系(英文)

pacc:8240,8760E Acombinedexperimentalandtheoretical studyofthephotochemistryofCHBr3inpurewa terandinacetonitrile/watermixedsolventsisre portedthatelucidatesthereactionsandmecha nismsresponsibleforthephotochemicalconver sionofthehalogenatomsinCHBr3intothre…     

微波作用下卤素交换氟化制备氟代苯甲醛及二苯甲酮类化合物

在微波作用下,采用高效催化剂体系,于中等极性非质子溶剂中经卤素交换氟化高效制备了系列含氟芳香醛(酮)类化合物,产品收率53·3%~92·6%,反应时间较常规加热最多可缩短80%以上。采用中等极性反应溶剂,还可突出表现出微波对反应促进的“非热效应”,从而大大拓宽了氟化反应溶剂的选择范围。     

压力诱导发光 未来可期

科技创新的根源是基于基础科学研究的提升,而“从0到1”的突破是需要长期的积累和灵感的。本文讲述了发现压力诱导发光这一新现象的思想和材料设计。