悬浮聚合制备大尺寸梭形聚苯乙烯粒子新方法及机理研究

利用氢氧化钾对苯乙烯-马来酸酐交替共聚物(SMA)进行水解,所得中等皂化程度的SMA水解产物(SMAA)在水溶液中具有刚性棒状直链构型;将此特殊结构的大分子作为分散剂用于苯乙烯悬浮聚合,通过控制搅拌速度和油水比,可得到梭形聚苯乙烯粒子;在优化条件下,粒子平均长度6.8 mm,宽度1.4 mm,厚度0.5 mm,长径比约5.0.其可能的机理为,中等皂化程度的刚棒直链型SMAA在聚合物"软粒子"表面能形成难以"回复"的有效保护层,使由剪切形成的变形聚合物"软粒子"在聚合过程中能保持形状和尺寸的稳定,从而得到梭形聚合物粒子.     

四丁基碘化铵催化甲基丙烯酸甲酯的可逆-休眠自由基溶液聚合

以四丁基碘化铵(BNI) 为有机催化剂, 碘单质(I₂) 与偶氮二异庚腈(ABVN) 原位生成的碘代异庚腈为引发剂, 进行甲基丙烯酸甲酯(MMA) 的溶液聚合. 以甲苯为溶剂, MMA:I₂:ABVN的摩尔比为200:1:1.7, 考察了催化剂用量对聚合的影响. 结果表明, 加入催化剂可以缩短诱导期, 当I₂:BNI摩尔比为1:1时聚合反应的诱导期最短(1.7 h); 当BNI:I₂摩尔比为0.25:1~2:1之间时, 聚合物实测分子量与理论值十分接近, 分子量分布较窄, 分子量分布指数(M_w/M_n) 多在1.2以下. 考察了在N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、 四氢呋喃(THF)、 苯甲醚、 苯和甲苯5种溶剂中的聚合反应, 发现在苯和甲苯中聚合可控性最佳, M_w/M_n多在1.2以下; 苯甲醚和THF中聚合速率较快, 聚合物分子量分布较苯中的略宽. 以DMF为溶剂时所得聚合物分子量分布很宽, 聚合可控性差. 核磁共振分析聚合物为碘封端结构, 碘原子封端的聚合物链所占比为91.6%.     

SYNTHESIS OF HETEROARM STAR-SHAPED POLYMER BY THE USE OF POLYFUNCTIONAL CHAIN-TRANSFER AGENT via CONVENTIONAL FREE RADICAL POLYMERIZATION

Heteroarm star-shaped polymers were synthesized by conventional free radical polymerization in two steps by the use of polyfunctional chain transfer agent.In the first step,free radical polymerization of methyl methacrylate was carried out in the presence of a polyfunctional chain transfer agent,pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropinate).At appropriate monomer conversions,two-arm PMMA having two residual thiol groups at the chain center or three-arm PMMA having one residual thiol group at the core wer...     

Co~Ⅱ(salen~*)存在下的氯丁二烯自由基聚合

研究了N,N'-双(3,5-二叔丁基水杨醛)-1,2-环己二胺钴(Ⅱ)[Co~Ⅱ(salen~*)]存在下氯丁二烯(CP)的自由基聚合,考察了不同溶剂、引发剂用量及配体对聚合反应的影响.结果表明,随着引发剂用量的增加,聚合反应的诱导期缩短,以[ABVN]0/[Co~Ⅱ(salen~*)]0=3/1配比投料,聚合反应表现出较好的可控聚合特征.在苯、甲苯、四氢呋喃(THF)和乙酸乙酯(EA)4种溶剂中按照[CP]_0/[Co~Ⅱ(salen~*)]0/[ABVN]0=400/1/3的配比投料,在苯中的可控聚合程度最好:在低转化率(40%以下)实测聚合物分子量(Mn,GPC)与理论值(Mn,th)吻合,且分子量随转化率增加呈线性增长.研究了THF、三乙胺(NEt3)、吡啶(Py)及水等不同配体对聚合反应的影响,发现在添加THF时,低转化率(40%以下)下Mn,GPC与Mn,th相符,分子量分布(PDI)相对较窄.     

α,α-二溴乙酸乙酯作双官能引发剂ABA型嵌段共聚物的合成

自从 1 995年 Matyjaszewski[1] 和 Sawamoto[2 ] 同时发现原子转移自由基聚合 ( ATRP)以来 ,人们已采用几种不同的双官能引发剂合成了以丙烯酸酯为中间嵌段的 ABA型三嵌段共聚物 ,如α,α -二溴对二甲苯 [3] 、双 2 -溴丙酸乙二醇酯 [4 ] 以及 2 ,5-二溴己二酸二甲酯 [5] ,我们将这类双官能引发剂称为显性双官能引发剂 ,其分子结构分别见下式 :Br CH2 CH2 Br,CH3CBrHOO CH2 CH2 OOCBrH CH3,Br CCOOCH3H CH2 CH2 CCOOCH3H Br　　最近我们证实 ,当用 α,α-二溴化苄作引发剂进行苯乙烯的 ATRP时 ,所得聚苯乙烯大分子…     

碳二亚胺调控下甲基丙烯酸甲酯的可逆-失活自由基聚合

首次采用2种碳二亚胺(二环己基碳二亚胺(DCC)和N,N′-二异丙基碳二亚胺(DIC))作为催化剂、碘(I2)与偶氮二异庚腈(ABVN)原位生成烷基碘化物为引发剂,实现了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的可逆-失活自由基聚合.首先,对比了2种催化剂对该体系催化活性的大小,发现DCC作为催化剂时对聚合的可控程度优于DIC.然后详细考察了DCC用量、引发剂用量和不同溶剂对聚合反应的影响.结果表明,在反向碘转移聚合(RITP)的基础之上添加DCC或DIC,均可以有效降低聚合物的分子量多分散指数(PDI=Mw/Mn).[MMA]0:[I2]0:[ABVN]0:[DCC]0=200:1:1.7:4时具有最佳的可控效果,凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量与理论分子量吻合,且数均分子量随转化率增加呈线性增长,分子量多分散指数较小(PDI1.26).在甲苯、苯、四氢呋喃(THF)、苯甲醚4种溶剂中均有很好的可控聚合特征.最后,通过1H-NMR对所得聚合物结构进行表征,证明为碘原子封端,端基保有度达到97.5%,并成功进行了聚甲基丙烯甲酯的扩链反应;通过自由基捕捉实验、紫外等对碳二亚胺调控MMA聚合的机理进行了讨论.     

原材料易变质和产成品有保质期的生产库存模型研究

考虑需求是时间的线性函数,原材料和产成品的变质率也是时间的线性函数,建立了原材料易变质和产成品有保质期的生产库存模型.用进化规划算法对模型进行求解,确定最佳订购周期,原材料的经济订购批量和产成品的经济生产批量.最后,用具体的数值例子验证了模型与算法的有效性.     

有机催化剂存在下原位生成烷基碘化物的甲基丙烯酸甲酯的可逆-休眠自由基聚合

以四丁基溴化铵(BNBr)或四丁基碘化铵(BNI)作为有机催化剂,碘(I_2)与偶氮二异丁腈(AIBN)原位生成烷基碘化物为引发剂在本体聚合中实现了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的可逆催化络合聚合(RCMP).首先,比较了2种催化剂对该体系催化活性的大小,相同实验条件下,BNI作为催化剂时对聚合的控制效果优于BNBr,即在该体系中BNI的催化活性大于BNBr;其次,较为详细地研究了催化剂BNI的用量对MMA可控聚合的影响,结果表明,BNI的浓度在9.43~117.81 mmol/L范围内均有较好的控制效果,当[MMA]∶[I_2]∶[AIBN]∶[BNI]=100∶0.5∶0.75∶0.25,即催化剂的浓度为23.56 mmol/L时反应速率较快,理论分子量与实测分子量(通过GPC进行表征)几乎完全吻合,分子量多分散指数(PDI=M_w/M_n)较小(PDI1.27);最后,通过1H-NMR对所得聚合物的结构进行表征,证明为碘原子封端,M_(n,NMR)与M_(n,GPC)相吻合,端基保有度达到98.8%.