Theoretical Studies on the Fe-M Interactions and 31P NMR in Fe(CO)3(EtPhPpy)2MX2 (X=NCS, SCN, Cl; M=Zn, Cd, Hg)

采用密度泛函理论PBE0方法,计算了单核配合物[Fe(CO)3(EtPhPpy)2] (1)、双核配合物[Fe(CO)3(EtPhPpy)2M(NCS)2] (2:M=Zn,3: M=Cd,4: M=Hg) 和[Fe(CO)3(EtPhPpy)2CdX2] (5:X=Cl,6: X=SCN)的几何构型和电子结构,研究了Fe-M相互作用及其对31P化学位移的影响. 结果表明：配合物的稳定性(S)为S(2)>S(3)>S(4),S(3)≈S(6)>S(5).在[Fe(CO)3(EtPhPpy)2CdX2]体系中,含[SCN]-配合物的稳定性大于含Cl-的. Fe-M相互作用的强度(I )顺序为I (2)≈I (3)相似文献   

Ir(CO)Cla(Ph2Ppy)2HgClb(HgCl2)c(a,b=1,2;c=0,1)的Ir-Hg相互作用和氧化还原反应性质

应用密度泛函理论(DFT)的PBEO方法,金属原子采用SDD基组,H、C、O和N原子采用6-31G*基组,P和Cl原子采用6-311G*基组,对单核配合物Ir(CO)Cl(Ph2Ppy)2(1),双核配合物Ir(CO)(Cl)2(Ph2Ppy)2HgCl(2)、Ir(CO)Cl(Ph2Ppy)2HgCl2(3)和Ir(CO)(Cl)2(HgCl2)(Ph2Ppy)2HgCl(4)进行结构优化,并在优化的基础上采用基组重叠误差(BSSE)校正计算相互作用能,通过自然键轨道(NBO)和前线轨道分析研究Ir-Hg相互作用和氧化还原反应的实质.通过计算发现,Ir(CO)Cl(Ph2Ppy)2与HgCl2发生氧化还原反应得到的产物2和4比非氧化还原产物3稳定.Ir-Hg相互作用强度顺序为3＜4＜2,且随着Ir-Hg相互作用强度增大,HOMO轨道中Ir和Hg成分逐渐趋于接近.配合物2和4都具有一对Ir-Hg成键与反键轨道,其成键轨道的组成分别为0.5985sd0.06Hg+0.8012sd2.48Ir和0.5794sd0.05Hg+0.8151sd2.48Ir,但3中Ir与Hg的相瓦作用较弱,只存在弱相互作用(电荷转移作用),表现为nIr→nHg的直接作用和σIr-P(1)→nHg、σIr-C(1)→nHg的间接作用.     

Ir(CO)Cla(Ph2Ppy)2HgClb(HgCl2)c (a,b=1, 2, c=0, 1)的Ir-Hg相互作用和氧化还原反应性质

应用密度泛函理论(DFT)的PBE0方法, 金属原子采用SDD基组, H、C、O和N原子采用6-31G*基组, P和Cl原子采用6-311G*基组, 对单核配合物Ir(CO)Cl(Ph2Ppy)2(1), 双核配合物Ir(CO)(Cl)2(Ph2Ppy)2HgCl(2)、Ir(CO)Cl(Ph2Ppy)2HgCl2(3)和Ir(CO)(Cl)2(HgCl2)(Ph2Ppy)2HgCl(4)进行结构优化, 并在优化的基础上采用基组重叠误差(BSSE)校正计算相互作用能, 通过自然键轨道(NBO)和前线轨道分析研究Ir-Hg相互作用和氧化还原反应的实质. 通过计算发现, Ir(CO)Cl(Ph2Ppy)2与HgCl2发生氧化还原反应得到的产物2和4比非氧化还原产物3稳定. Ir-Hg相互作用强度顺序为3<4<2, 且随着Ir-Hg相互作用强度增大, HOMO轨道中Ir和Hg成分逐渐趋于接近. 配合物2和4都具有一对Ir-Hg成键与反键轨道, 其成键轨道的组成分别为0.5985sd0.06Hg+0.8012sd2.48Ir和0.5794sd0.05Hg+0.8151sd2.48Ir, 但3中Ir与Hg的相互作用较弱, 只存在弱相互作用(电荷转移作用), 表现为nIr→nHg的直接作用和σIr—P(1)→nHg、σIr—C(1)→nHg的间接作用.