氘代烷基卤化物CD3CH2F光解动态学的理论研究

在燃烧或大气化学多通道反应中,理解不同产物之间的产品分支比与反应的总速率,对这类基元反应同样重要. 在CCSD(T)/CBS/B3LYP/aug-cc-pVDZ理论水平上,计算所有氘代烷基卤化物CD₃CH₂F物种的基态势能面. 在CD₃CH₂F的解离反应中,C-F键解离反应与分子(HF、DF、H₂、D₂与HD)消除反应存在着争议. 本文使用RRKM方法计算各个步骤的速率常数,并使用稳态方法计算解离产物的相对产物分支比. 在不同的能量下,RRKM方法预测CD₃CH₂F的1,2-消除DF或HF的主要通道是通过四中心过渡态消除,而1,1-消除D₂或H₂的主要通道是通过三中心过渡态消除. 在266、248和193 nm光解时,主产物CD₂CH₂+DF分支比分别为96.57%、91.47%和48.52%;然而,在157 nm光解时,产物分支比计算为16.11%. 基于这些过渡态结构和能量,提出了以下光解离机制：在266、248和193 nm,CD₃CH₂F→吸收光子→TS5→形成产物→CD₂CH₂+DF;在157 nm,CD₃CH₂F→吸收光子→D/F交換的TS1→CDH₂CDF→H/F交换的TS2→CHD₂CHDF→形成产物CHD₂+CHDF.