葡萄糖酸内酯碱性水解的手性拉曼光谱及圆二色光谱研究

以葡萄糖酸内酯的碱性水解为模型反应, 依据葡萄糖酸内酯及其碱性水解产物的特征圆二色谱峰, 利用停留圆二色光谱技术研究了水解动力学. 同时, 结合理论计算, 对葡萄糖酸内酯218 nm处的圆二色谱峰起源给予了初步的解释. 利用手性拉曼光谱, 从分子振动的角度讨论了葡萄糖酸内酯水解前后的手性变化行为. 结果表明, 水解反应引起葡萄糖酸内酯发生开环反应, 主要影响了内酯中羰基基团附近的手性结构, 归属于C1=O伸缩振动模式的手性拉曼谱峰消失. 同时, 水解开环微扰了环中C2, C3, C4和C5周围的环境, 导致手性拉曼谱图中相关谱峰的位移以及峰强度的改变. 水解前后C2, C3, C4和C5各自的立体化学并没有发生根本性改变, 在手性拉曼谱图中表现为谱峰的正负号没有发生根本性改变. 结果表明手性拉曼光谱相比圆二色光谱, 能够提供更为丰富的手性分子的结构信息, 同时, 由于其不受发色团的限制, 表现出更为广阔的应用范围.     

二苯基乙二胺在银胶表面吸附的表面增强拉曼光谱研究

以银纳米粒子作为SERS活性基底,研究了二苯基乙二胺(DPEDA)在银表面的吸附行为,并研究了溶液的pH值和DPEDA的浓度对吸附构型的影响。对比DPEDA的Raman和SERS谱图,可以认为DPEDA是通过氮原子的孤对电子吸附在银胶表面。在酸性介质中DPEDA的氨基被质子化生成胺正离子,导致DPEDA不容易吸附到银胶表面,所以DPEDA的SERS信号强度随着溶液酸性的增加而减弱。DPEDA的浓度变化对其吸附构型中芳香环的取向影响不大,但是其C-N键与表面的角度会有一定的变化。从SERS光谱得到的信息可以加深我们对DPEDA修饰的金属催化剂的多相不对称催化机理的认识。     

以非手性铕化合物为探针的手性氨基醇圆偏振荧光光谱

圆偏振荧光光谱(Circularly Polarized Luminescence,CPL)是一种手性化合物表征与分析的光谱手段,然而,直接CPL检测只适用于具有特征发色团的手性化合物,这极大限制了CPL的应用范围。本文报道了一种利用非手性荧光探针分子间接检测分子手性的CPL方法。以手性氨基醇的检测为例,研究发现:非手性铕化合物Eu(fod)3探针分子可与手性氨基醇相互作用,并使得Eu(fod)3产生诱导CPL(Induced circularly polarized luminescence,ICPL)信号,该ICPL信号不仅具有较高的不对称因子glum,而且其正负性与待测手性氨基醇的手性构型表现出极大的相关性。同时,研究发现ICPL光谱的glum值对不同结构的手性氨基醇表现出不同的变化趋势。以上结果表明以非手性铕化合物Eu(fod)3为探针分子的间接CPL检测方法是手性氨基醇类分子手性构型检测的有效手段。     

磷酸缓冲盐和硫酸钠对洋葱假单胞菌脂肪酶的非水相激活

研究了kosmotropic型磷酸缓冲盐和硫酸钠对洋葱假单胞菌脂肪酶(Pseudomonas cepacia lipase, PCL)非水相催化性能的影响.以往磷酸缓冲盐被用来调控体系的pH值,其掺杂量对酶的催化活性无明显影响,而适量硫酸钠的掺杂则可有效提高酶在非水相的催化活性.本文研究发现,通过精确调控冻干过程,磷酸缓冲盐掺杂能够将PCL在有机相中的转酯化活性提高近10倍,达到其水相本征活性的50%,这一激活效果甚至高于硫酸钠掺杂.利用热重方法分析了盐掺杂PCL的含水量和蛋白结构,并将失重结果同其在有机相中的催化活性相关联,发现PCL在磷酸缓冲盐和硫酸钠掺杂下的催化构型与蛋白含水量及其周围盐环境具有不同的依赖关系.利用2-(4’-氨基-2’-羟基苯基)苯并恶唑作为荧光探针,研究了磷酸缓冲盐和硫酸钠掺杂的PCL悬浮于有机相时对荧光探针发射光谱的影响,发现盐掺杂酶制剂的存在能够大大增加荧光探针稳定于极性溶剂的构型含量,这可能与蛋白周围掺杂盐键和的水分子有关.如果用探针分子稳定于极性溶剂和非极性溶剂的构型比值间接表示悬浮酶制剂的极性结构,在正己烷体系中硫酸钠掺杂的PCL具有比磷酸缓冲盐掺杂的PCL大得多的极性,且酶制剂的极性大小与其非水相转酯化活性之间具有相似的变化趋势.上述研究结果表明,掺杂盐对粗PCL酶制剂的激活可能部分归因于掺杂盐键和的水分子在蛋白周围构筑的极性环境.     

i-Motif在分子拥挤条件下的性质

本文用人端粒富含C的序列[C₃TA₂]₃C₃作为模型, 利用惰性分子PEG 200作为模拟体内分子的拥挤试剂, 通过圆二色光谱和紫外吸收光谱研究了i-Motif在分子拥挤条件下的性质. 结果表明, PEG的存在对i-Motif的结构没有明显影响, 但是可以提高i-Motif的热稳定性.     

DNA催化水相体系中的二硫缩醛反应(英文)

在各种生命起源假说中,比较公认的是原生生命起源于RNA.在RNA世界中,RNA不仅是遗传物质,并且是具有酶活性的催化剂.DNA在自然界中普遍以双螺旋结构存在,一直被认为只是生命体遗传信息的载体,但是DNA和RNA相似的化学组成引发了研究者探究DNA是否具有催化功能.尽管到目前为止在自然界还没有发现具有催化活性的DNA,研究者利用有机反应模型已经开展研究DNA的相关催化功能,例如利用DNA为模板进行有机合成和利用DNA的手性结构进行手性合成.但是,直接利用DNA作为催化剂进行有机反应的研究还不多见.本文报道了源于鲱鱼精的双链DNA可以催化水相体系中一系列醛的二硫缩醛反应.通过实验推断DNA中的磷酸基团为主要的催化活性中心,并且DNA的双螺旋结构对反应也起到一定的促进作用.