气相中HRnCCH和X(X=H_2O,NH_3)反应机理的理论研究

在CCSD(T)//MP2/aug-cc-pVTZ-pp理论水平上,研究了HRnCCH与大气中H2O及NH3分子反应的机理,反应主要包括HRnCCH与HRnOH及HRnNH2之间的转化、H2O和NH3在HRnCCH中的碳碳三键上的加成反应以及HRnCCH与双分子水反应等.结果表明,HRnCCH与H2O反应生成HCCH和HRnOH及HRnCCH与NH3反应生成HCCH和HRnNH2的能垒分别为54.1和75.2 kJ/mol,而生成HRnCHC(OH)H,HRnC(OH)CH2,HRnCHC(NH2)H和HRnC(NH2)CH2的活化能分别为219.6,220.5,174.4和182.4kJ/mol,此结果表明HRnCCH反应性较弱且是稳态存在的.此外,在HRnCCH与H2O反应中加入单个水分子,仍然生成HRnCHC(OH)H,但反应活化能却降低了96.4 kJ/mol,说明水分子对该反应有明显的催化作用.     

双分子水和氨气催化CF3OH分子裂解的理论研究

利用G3和CBS-QB3的理论方法研究CF₃OH分子裂解成FCFO和HF,并考虑大气中双分子和氨气对CF₃OH分子裂解的催化作用. 理论计算表明：由于在G3的理论水平下,计算的能垒为188.52 kJ/mol,所以CF₃OH分子在大气条件下不可能发生单分子裂解;当氨气和双分子水被加入时,能垒都被降到25.08 kJ/mol,起了强的催化作用. 除此之外,应用过渡态理论对速率常数进行了计算,计算结果表明：氨气催化CF₃OH分子的速率常数是单分子和双分子催化CF₃OH分子裂解速率常数的10⁹和10⁵倍. 考虑到大气中这些物质的浓度,计算结果预测了氨气催化CF₃OH分子裂解在大气中起到重要的作用.     

大气中单个水分子影响HOBr+OH·反应的理论研究

在aug-cc-pVTZ基组下采用CCSD(T)和B3LYP的理论方法,研究了OH·与HOBr的反应,并考虑在大气中单个水分子对HOBr+OH·反应机理及动力学的影响.理论计算表明:对于OH+HOBr反应,发现了两个反应通道及其对应的反应前络合物,且计算出的能垒与实验结果符合得较好,当加入一个水分子后,共找到6个不同的反应通道.更加重要的是对于HOBr与H2O…HO·氢键络合物反应,反应能垒降低约1.00 kcal·mol-1.为了评估这些过程在大气化学中的重要性,应用过渡态理论计算各个反应通道的反应速率常数.计算结果表明,在298 K,没有水分子参加反应的反应速率常数为1.77×10-13cm3 molecule-1·s-1,与以前的理论计算一致.当加入水分子时,HOBr…H2O+OH·反应速率常数增加约50倍.     

气相中自由基OH在不同催化剂下对甲酰氟FCHO进行提氢反应的理论性研究

分别在水、甲酸和硫酸存在的情况下,通过CCSD(T)//M06-2X/6-311++G(3df,3pd)的理论方法,对大气中自由基OH提取甲酰氟FCHO上的氢进行了反应机理和动力学的研究.计算结果表明相对于反应物,加入催化剂的过渡态的能垒从3.64 kcal/mol分别下降到-2.89、-6.25和-7.76 kcal/mol,表明水、甲酸和硫酸在甲酰氟FCHO和自由基OH提氢反应中起了重要作用.通过运用具有Eckart隧道校正的传统过渡态理论计算出的动力学数据表明通道X...FCHO+OH(X=H₂O, HCOOH,或者H₂SO₄)要比通道X...OH+FCHO更有利于反应的发生.催化剂水、甲酸和硫酸的加入使甲酰氟FCHO 和自由基OH提氢反应的速率常数要比不加催化剂时小,说明了催化剂的加入不能促进大气中甲酰氟FCHO和自由基OH的反应.     

双分子水和氨气催化CF3OH分子裂解的理论研究

The G3 and CBS-QB3 theoretical methods are employed to study the decomposition of CF₃OH into FCFO and HF by water, water dimmer, and ammonia. The decomposition of CF₃OH into FCFO and HF is unlikely to occur in the atmosphere due to the high activated energy of 88.7 kJ/mol at the G3 level of theory. However, the computed results predict that the barrier for unimolecular decomposition of CF₃OH is decreased to 25.1 kJ/mol from 188.7 kJ/mol with the aid of NH₃ at the G3 level of theory, which shows that the ammonia play a strong catalytic effect on the split of CF₃OH. In addition, the calculated rate constants show that the decomposition of CF₃OH by NH₃ is faster than those of H₂O and the water dimmer by 109 and 105 times respectively. The rate constants combined with the corresponding concentrations of these species demonstrate that the reaction CF₃OH with NH₃ via TS4 is of great importance for the decomposition of CF₃OH in the atmosphere.