Al~(3+)可视化水溶性分子荧光探针的合成及其作用研究

设计并合成了3种嘧啶并[1,6-a]苯并咪唑磺化物:4-(2'-羟基苯基)嘧啶并[1,6-a]苯并咪唑-5'-磺酸钠(L1)、4-(2'-羟基苯基)嘧啶并[1,6-a]苯并咪唑-3',5',10-三磺酸钠(L2)和4-(2',4'-二羟基苯基)嘧啶并[1,6-a]苯并咪唑-5'-磺酸钠(L3),运用质谱和核磁等方法对其结构进行表征.运用荧光光谱法考察了L1,L2和L3对Al3+的识别作用,结果表明:在水溶液中L2能与Al3+配合,配合后的荧光光谱强度增强,而加入其它金属离子(Cu2+,Hg2+,K+,Mg2+,Na+,Ni2+,Pb2+,Zn2+,Cr3+,Fe3+)基本没有变化,表明L2对Al3+具有专一的识别性.通过Job's plot曲线和荧光滴定实验确定L2和Al3+以1∶2的比例进行配合,L2对Al3+的检出限为0.073μmol/L,并且L2能够可视化检测Al3+.     

双甲基化大豆苷元磺酸盐的合成、晶体结构及活性研究

以大豆苷元为原料合成了强水溶性异黄酮类化合物7,4′-二甲氧基异黄酮-3′-磺酸钠(1)和7,4′-二甲氧基异黄酮-3′-磺酸铜(2).X射线单晶衍射分析表明,化合物1的分子组成为[Na(H₂O)₂](C₁₇H₁₃O₄SO₃),Na的配位数为6,且相邻钠离子以7,4′-二甲氧基异黄酮-3′-磺酸根氧原子桥连,与两个磺酸根的3个氧原子和1个S原子组成六元环,六元环通过Na-O配位键彼此稠合,在晶体结构中形成延伸的锯齿状聚合八面体配位钠离子链;这些钠离子链之间又通过配位水与配位水、磺酸根之间的氢键作用自组装成二维结构的超分子离子聚合物.化合物2的分子组成为[Cu(H₂O)₆](C₁₇H₁₃O₄SO₃)₂·8H₂O,Cu(Ⅱ)位于对称中心上.[Cu(H₂O)₆]²⁺,C₁₇H₁₃O₄SO^-₃和H₂O之间存在多种氢键;并且异黄酮环反平行排列存在π…π的堆积作用.氢键和π…π的堆积作用使化合物2自组装成三维结构的超分子.抗缺氧缺血活性试验结果表明,它们的抗缺氧缺血活性比大豆苷元的高.     

[Na(18-C-6)]2[Cu(i-mnt)2]的合成与结构分析

研究了18-冠-6与Na2[Cu(i-mnt)2][i-mnt=异丁二腈烯二硫醇阴离子,S2CC(CN)2-2]的反应,得到的配合物[Na(18-C-6)]2[Cu(i-mnt)2](1)通过元素分析、红外光谱、X射线单晶衍射进行了结构分析.配合物为单斜晶系,空间群P2(1)/c.晶体学结构数据a=1.2819(11),b=1.1793(10),c=1.4928(13)nm,β=99.121(16)°,V=2.228(3)nm3,Z=2,Dcaled.=1.369g/cm3,F(000)=958,R1=0.0521,wR2=0.1003.1中的[Cu(i-mnt)2]基团通过配体i-mnt的氮原子与两个[Na(18-C-6)]基团中的钠原子成键,形成稳定的中性配合物.     

Crystal Structure and ESIPT Phenomena of Anionic 2H-Phenanthro[9,10-c]pyrazol-11-ols

Using 4?-methoxy-5-hydroxyisoflavone and 4?,5-dihydroxy-7-methoxyisoflavone as leding compounds,6-methoxy-2 H-phenanthro[9,10-c]pyrazol-11-ol(1 a) and 9-methoxy-2 Hphenanthro [9,10-c]pyrazol-6,11-diol(1 b) were synthesized by two dehydration processes in the EtOH solution.They were characterized by IR,~1H NMR and ~(13)C NMR.The black prism crystal of 1 a was grown by the slow solvent evaporation technique from 40:1(v/v) CHCl_3/MeOH,and it was determined by single-crystal X-ray diffraction.In the crystal structure,1 a was stabilized by intramolecular(O–H···N) and intermolecular(N–H···O,O–H···O,π···π,C–H···π) interactions.In addition,the fluorescence properties of 1 a and 1 b in the base and neutral media revealed that they possessed excited state intramolecular proton transfer phenomena(ESIPT).     

固相萃取-气相色谱-串联质谱法同时测定人体尿液中4种有机磷农药代谢物

建立了同时测定尿液中4种有机磷类农药代谢物的气相色谱/串联质谱分析方法.尿液样品以WCX固相萃取柱富集提取,乙酸乙酯-乙腈(70∶30,V/V)再萃取,浓缩干燥,甲苯溶解,N-叔丁基二甲基甲硅烷基-N-甲基三氟乙酰胺衍生化.采用HP-5MS色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)程序升温分离,串联质谱多反应检测,内标法定量.通过比较尿样中代谢物在不同萃取溶剂、固相萃取柱及pH值洗脱液等条件下的回收率,优化了前处理方法.在0.2～ 200 μg/L范围内,4种代谢物峰面积与内标峰面积的比值与质量浓度的线性关系良好(R2≥0.992),方法检出限为0.083 ～0.667μg/L,定量限为0.2～2.0 μg/L,平均回收率为54.1％～68.6％,相对标准偏差均小于8.5％(n=6).本方法稳定、可靠,分析时间短,不需要使用大量有机溶剂,可同时处理大批量样品,适用于人群有机磷类农药暴露情况的评估.     

二阶导数光谱法快速测定硝酸盐氮和亚硝酸盐氮

紫外吸收方法中，硝酸盐氮(NO-₃-N)的紫外吸收峰在202.0 nm左右，而亚硝酸盐氮(NO-₂-N)的紫外吸收峰在210.0 nm左右，两者吸收峰位置距离很近，因此，在分析过程中两者的紫外吸收曲线严重重叠，相互之间严重干扰，不经过分离很难用单波长对二者的含量进行测定而常用的国标方法过程又过于繁琐，耗时较长。为了准确、快速、环保的实现环境水体和饮用水中的硝酸盐氮和亚硝酸盐氮快速监测，避免国标方法中对二者测定的诸多不足，结合紫外吸收和二阶导数光谱法，在不经过任何预先分离处理的情况下，建立了水体中这两种物质的快速分析方法，实现水样中二者的快速准确测定。研究采用优级纯试剂配制硝酸盐氮和亚硝酸盐氮系列标准溶液。以去离子水做参比，采用紫外-可见光分光光度计扫描其在195～250 nm范围内的紫外吸收光谱，之后采用Origin软件对所获得的光谱图做二阶导数处理，并采用Origin软件中的Savitzky-Golay方法对处理后的二阶导数光谱进行平滑处理以去除其他无关的干扰和噪声。通过观察上述所得两组二阶导数光谱图，得出以下结论，不同浓度的亚硝酸盐氮样品在223.5 nm处吸光度的二阶导数均为0，不同浓度的硝酸盐氮样品在216.5 nm处的吸光度的二阶导数也均为0。通过实验可见硝酸盐氮和亚硝酸盐氮混合样品的紫外吸收光谱的二阶导数在这两个特定波长处符合朗伯比尔定律。实验通过配制硝酸盐氮和亚硝酸盐氮混合样品，并扫描混合样品的紫外吸收光谱，采用上述方法对所得光谱做二阶导数及平滑去噪处理。研究混合样品二阶导数光谱图可以看出在硝酸盐氮浓度相同而亚硝酸盐氮浓度不同时，亚硝酸盐氮的浓度变化会对硝酸盐氮的吸光度的二阶导数有影响，但是各种混合样品的二阶导数光谱在223.5 nm处几乎交叉于一点，说明此处亚硝酸盐氮的浓度不同不会对硝酸盐氮的二阶导数吸光度有影响。且在223.5 nm处硝酸盐氮二阶导数吸光度随浓度增加而线性增加。因此，223.5 nm可作为混合组分中硝酸盐氮的测定波长。参照以上方法，可得亚硝酸盐氮的测定波长为216.5 nm。在223.5 nm处对单组分的硝酸盐氮的浓度值及其相应的吸光度的二阶导数进行线性回归，其线性关系良好，得到标准曲线的回归方程为C=438.69A+0.015，R2=0.995 9。同理，得到亚硝酸盐氮在216.5 nm处回归方程为C=-657.29A+0.068 8，R2=0.998。为了验证这种方法在实际水样测量中能否成立，取秦皇岛市新河、汤河以及戴河三种河水水样进行实验验证，结果表明，回收率在96.7%～103.0%之间，相对标准偏差在1.46～3.68之间。该方法结果较准确，且操作更加简便，成本较低，可同时实现硝酸盐氮和亚硝酸盐氮快速在线监测。     

双核锌配位化合物[Zn(C15H8O7S)(DMSO)]2•H2O的合成和晶体结构及光致发光性能研究

以白杨素为先导化合物, 对其进行磺化, 磺化衍生物与锌络合, 在含水10%的二甲基亚砜(DMSO)溶液中重结晶, 得双核锌配位化合物[Zn(C₁₅H₈O₇S)(DMSO)]₂•H₂O. 采用IR, ¹H NMR, DSC-TGA, 元素分析和X射线单晶衍射法对标题化合物进行了表征和晶体结构测定. 标题化合物属正交晶系, 空间群Pbcn, Zn(II)的配位数为5, 配位原子均为氧原子, 每个五配位的锌都具有四方锥型的配位构型, 被2个配体5-羟基氧负离子-7-羟基黄酮-6-磺酸根的5-羟基氧负离子桥联, 形成了一个中心Zn₂O₂的菱形平面. 水溶性白杨素黄酮配体与Zn(II)通过氢键、π-π堆积和配位作用自组装形成了一个三维结构的超分子化合物. 差示扫描量热分析(DSC-TGA)结果表明,标题化合物配体骨架分解温度为518.26 ℃. 同时, 标题化合物固体具有较强的光致发光现象, 在λ_ex＝423 nm条件下可发出λ_em＝488 nm的黄色荧光, 并对其发光机制进行了探讨.     

白杨素-6-磺酸钠及其Zn(Ⅱ)、Ca(Ⅱ)配位化合物与NDA作用的研究

采用紫外、荧光、粘度法研究了白杨素-6-磺酸钠、白杨素-6磺酸双核锌及白杨素-6-磺酸四核钙与小牛胸腺DNA的结合常数分别是KNa=1.52×104L.mol-1、KZn=3.56×104L.mol-1和KCa=1.54×104L.mol-1。实验结果表明,白杨素-6-磺酸双核锌和白杨素-6-磺酸四核钙;白杨素-6-磺酸钠与DNA间的作用方主要为静电结合。     

遗忘因子法在盐酸氯丙咪嗪注射液紫外分光光度分析中的应用

随着计算机技术的日益普及和计算分光光度法研究的不断发展,多组分混合物的分光光度同时分析变得愈来愈简便,各种方法被不断开发并得以应用。遗忘因子法(Forgetting Factor Algorithm,FFA)是一种递推的适应最小二乘方法,它保留了