新型Ba3SiO5:Eu荧光粉的合成及光谱性质

以BaCO_3、SiO_2、Eu_2O_3为原料在还原气氛下采用高温固相法制备了Ba_3SiO_5∶Eu荧光粉体。实验结果表明,制备Ba_3SiO_5的最佳工艺条件是Ba/Si比为3,1 200℃保温4 h。光谱分析表明,Ba_3SiO_5∶Eu荧光粉在254,365,410 nm激发下发射主峰为566 nm(Eu~(2+)的4f~n~(-1)5d→4f~n)宽带发射,量子效率分别为70%、50%、10%,荧光寿命为百纳秒级;以566 nm为监视波长测得激发谱为主峰在250～450 nm范围内的宽带发射,主峰为360 nm,且在410 nm出现小峰; Eu离子最佳掺杂浓度为5%,由发光强度随掺杂离子浓度变化曲线,可以得出Ba_3SiO_5中Eu离子能量传递是基于电四级-电四级作用。     

(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu荧光粉的光谱研究及紫外激发色像图建立

采用高温固相法制备了新型(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu荧光粉,其中包括3个二元碱土离子配比系列和3个代表性三元碱土离子配比系列(Ba不变而Mg/Sr比连续变化、Mg/Sr比不变而Ba含量连续变化)共计6个系列,并研究其光谱性能(激发谱和发射谱)、紫外(254和365 nm)发光照相记录及CIE值对应色像。借鉴三元相图的建立思路,由这些二元和代表性三元数据推导三元色像图,用于新型荧光粉的系统开发。所制备的荧光粉系列包括:Mg2SiO4-Sr2SiO4,Ba2SiO4-Sr2SiO4,Mg2SiO4-Ba2SiO4,Ba原子比含量为0.2(Mg/Sr原子比连续变化),Ba原子比含量为0.6(Mg/Sr原子比连续变化),Mg/Sr原子比为1/4(Ba原子比含量连续变化系列)。其对应的254 nm激发下光谱性能、发光照相记录、和CIE色像分析表明:Eu离子可以三价和二价形式存在于(Mg1-x-yBaxSry)2SiO4中;二元系列中(Mg1-xBax)2SiO4和(Ba1-ySry)2SiO4基体中随着Ba原子比的增加荧光粉逐渐由红(对应Eu3+5D0→7F1和5D0→7F2电子跃迁窄带发射)变绿(对应Eu2+4fn-15d→4fn电子跃迁发射宽带发射)且前者变化的更快;二元系列中(Mg1-ySry)2SiO4系列为红色荧光粉,且随着Sr含量增加红色发光增大;三元系列中(Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)2SiO4(Mg/Sr=1/4)随着Ba离子量增加荧光粉也逐渐由红变绿,其变化速度介于Mg/Sr比等于0(即Ba2SiO4-Sr2SiO4系列)和Mg/Sr比等于∝(即Ba2SiO4-Mg2SiO4系列);三元系列中(Ba0.2SryMg0.8-y)1.95SiO4为红色荧光粉,而(Ba0.6SryMg0.4-y)2SiO4随着Mg/Sr原子比增加逐渐由红转蓝绿光。365 nm激发下荧光发射的变化规律与254 nm激发下大体一致,但是同一样品在365 nm激发下其绿光波段发射要比254 nm激发要强且其红光波段发射要比254nm激发要弱,故(Mg1-xBax)2SiO4,(Ba1-ySry)2SiO4,(Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)2中对应的由红变绿时Ba含量分别为40at%,60at%,60at%(254 nm激发下60at%,80at%,70at%)且(Ba0.6SryMg0.4-y)2SiO4中由红变绿的Mg/Sr比为1/4(254 nm激发下为2/3)。据此建立Eu掺杂Ba2SiO4-Mg2SiO4-Sr2SiO4紫外激发色像图。借由色像图可知(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu荧光粉紫外激发下发射光变化规律,即基体组分靠近Ba2SiO4端发射绿色而靠近Mg2SiO4或Sr2SiO4端发射红色,Mg/Sr比越大随着Ba原子的增加荧光粉的由红转绿的速度越快;同一样品在365 nm激发下其绿光波段发射要比254 nm激发要强且其红光波段发射要比254 nm激发要弱,(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu荧光粉中当Ba>80at%,Mg>90at%(或Sr>80at%)荧光粉可分别用作高效绿色、红色荧光粉;此外,当组分为(Mg0.8Sr0.2)1.95SiO4∶0.05Eu,(Ba0.8Mg0.16Sr0.04)1.95SiO4∶0.05Eu是紫外激发下(254和365 nm)最好的红色和绿色荧光粉。     

基于相图原理定量预测(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4:0.05Eu系列荧光粉的结构和发光性能

为了研究随着三元碱土离子配比变化其正硅酸盐物相组成、发光性能的变化规律,优选高效荧光粉,同时探讨单相区和混合相区发光性能的变化内在机制,建立组分-结构-发光性能关联,本文采用高温固相法制备(Mg_(1-x-y)Ba_xSr_y)_(1.95)SiO_4∶0.05Eu系列荧光粉,共计44个样,分析其二元、三元物相组成和光谱,得出其物相组成和紫外激发发光CIE值。实验表明,(Mg_(1-x)_(-y)Ba_xSr_y)_(1.95)SiO_4∶0.05Eu体系中物相组成随着组元含量存在渐变性;富Ba端形成了Ba_2SiO_4相单相区(Sr最大量含量为35%、Mg为30%),单相区随着Sr~(2+)、Mg~(2+)固溶,晶格常数减小,结晶度提高。(Mg_(1-x-y)Ba_xSr_y)_(1.95)SiO_4∶0.05Eu荧光粉在紫外激发下其颜色和亮度随着组元含量也呈现渐变性,Ba_2SiO_4相单相区荧光粉均为绿色荧光粉且随着Sr~(2+)、Mg~(2+)固溶荧光亮度逐渐增大(精细光谱表明单相区内Mg~(2+)、Sr~(2+)离子有促进Eu~(2+)离子进入高发光效率的格位的效果);Mg_2SiO_4-Sr_2SiO_4二元系列为红色荧光粉;单相区外的样品点随着Ba~(2+)的减少,荧光粉紫外激发荧光颜色逐渐由绿变红(混合物相中Eu离子配位空间逐渐减小,Eu离子逐渐以Eu~(3+)离子形式存在)。(Mg_(1-x-y)Ba_xSr_y)_(1.95)SiO_4∶0.05Eu系列荧光粉的相组成、结构及发光性能随组元呈现渐变性关系,借鉴相图建立方法,可建立三元色像图(由样品发射光谱得出的CIE色像点,基于散点分布建立色像图);利用三元色像图可系统性优选高效荧光粉(优选出最佳绿色和红色荧光粉样品点为:(Mg_(0.3)Ba_(0.65)Sr_(0.05))_(1.95)SiO_4∶0.05Eu和(Mg_(0.65)Sr_(0.35))_(1.95)SiO_4∶0.05Eu)。