高张力的芳基三环(3,2,1,O~(2,4))辛烷的合成

我们用高位阻的二环己洗胺锂盐(LIDCA)处理ArCH_2Cl,有效地发生α消除反应而生成芳基卡宾,芳基卡宾与链烯的加成反应导致芳基环丙烷衍生物。对 Zimmerman的五步合成法作了改进。而扩展这个方法的应用范围和寻求光化学贮能化合物。合成了四个高张力的脂环化合物。     

光诱导[2+2]环加成在有机合成中的应用

综述了烯烃、二烯、烯酮双键和烯烃的分子间或分子内光环加成,总结了过去二十五年在有机合成中的研究成果。     

联苯基团引起的激发三重态重排活性增长

双发色团分子光化学研究兴趣与日俱增。我们在以前报道一个有趣的现象:基态发色团间的分子轨道交叠左右光反应机理。3-甲基-3-联苯基-1-丁烯(1),是有特殊意义的分子。与激发能高达(143 kcal/mol)的孤立双键相比,联苯基的激发能特别低(69 kcal/mool)。如此大的激发能差使乙烯基与联苯 p电子间的交叠通道更加畅通,基态1的稳定构象是 endo 型,1的光化学行为将不同于无环双π甲烷分子。1000 W 高压汞灯照射1的正已烷溶液,     

液晶数字显示

一、引 言 液晶(液态晶体)是某些有机物质(目前已知的约有三千余种)在一定的温度范围内所呈现的一种中间伏态.在这种状态下,由于分子排列有特定的取向,分子运动也有特定的规律,从而产生一种奇异的现象,即表面上看来是液体(有流动性和表面张力),同时又呈现某些晶体的光学性质,例如光学各向异性、双折射、圆二向色散等.上述的一定的温度范围是每种液晶物质自己特有的参数,称为该液晶的液晶相温度.如果温度高于液晶相的上限,液晶就变成普通的透明液体,失去上述光学性质,称为各向同性液;如果温度低于液晶相的下限,液晶就变成普通晶体,失去流动性…     

1,1-二甲基-2-(9-菲基)-环丙烷的直接同面1,3氢迁移

二甲基被氘代的标题环丙烷光解生成2-甲基d3-4-(9-菲基)-1-丁烯-d3,它的结构系根据光谱和化学降解推断.基于分子轨道跟踪法和激发分子基础轨道对间的键序变化讨论.标题化合物最合理的开环模式是同面的1,3氢迁移.     

(E)-2,5-二甲基-3-呋喃乙叉(异丙叉)-丁二酸酐的光发色和光消色反应过程

淡黄色的(E)-2,5-二甲基-3-呋喃乙叉(异丙叉)-丁二酸酐,1,在紫外光作用下同旋闭环生成深红色的闭环体,7,7,a-二氢苯骈呋喃-5,6-二羧酸酐,2,在Ar⁺激光(515nm)作用下,2同旋开环成1,由于在2的分子中无1-位氢,因此不发生与光消色反应相竞争的1,5氢迁移反应。用Fischer的方法测定了光化学反应1→2的光化学转化率,发现转化率是100%,证明光发色反应是定量的。对于用Ar⁺激光引起的光消色反应进行稳态的光化学分析处理,结果揭示在2的激发态和1的基态之间的某一个能级处有一个过渡态X,X分别以22.43ms^-1和1.11ms^-1的速率常数转变成化合物2和1,提出一个一般性的反应能量座标以解释俘精酸酐的光致色变过程,化合物1的光发色和光消色反应遵循两条不同的反应路线。     

1,1-二甲基-2-芳基环丙烷的光化学

报道了用二环己烷胺锂盐作为碱,由苄氯和异丁烯合成1,1-二甲基-2-(1-萘基)环丙烷(1)和1,1-二甲基-2-(9-菲基)环丙烷(2)的方法,(1)或(2)的直接光解得到2-甲基-4-芳基-1-丁烯(主要产物),芳基乙烯和2,3-二甲基-2-丁烯。二苯甲醇和二苯甲酮存在下的敏化试验表明,(1)和(2)都淬灭苯频哪醇化反应,并证明确实发生了三线态向(1)或(2)的能量转移,因此是单线态的反应,不存在由芳基所造成的垂直激发态的稳定化现象,这就揭示了芳环的P轨道不参与反应过渡态。因此,重排反应系经过Hückel式四电子周环过渡态进行,该过渡态遵循“大K值对小K值“规则。     

N-烷基-N-酰基邻氯苯胺的光诱导S~R~N环化

本文叙述了经邻氯苯胺N-酰基化、还原、N-酰基化和光诱导亲核取代合成N-烷基-3-烷基氧化吲哚的光化学合成路线。N-丙基-N-丁酰基邻氯苯胺在-2.82V的电化学还原是生成不稳定阴离子游离基的单电子转移过程, 奇电子占据C-Cl反键轨道。所以, 光诱导的单电子转移和随后的氯离子离去导致双游离基, 双游离基分子内偶合成环。     

α-芳基丙酸的新合成路线和芳卤与烷基氰碳负离子间光诱导S_(RN)1反应的定量研究

本文报道了一条合成α-(2-(6-甲氧基荼基))-丙酸的新合成路线,成功地从芳卤和丙腈经光诱导S_(RN)1反应一步合成所期待的α-芳基丙腈,随后的水解以极高的总产率获得α-芳基丙酸,在KNH_2-NH_3溶液中,α-溴苯和乙腈或丙腈的光反应生成相应的亲核取代产物,其量子产率均大于1,光反应的假一级速率常数分别是30.9×10~(-5)nol/L·s~(-1)和4.7×10~(-5)mol/L·s~(-1),光引发机理是基态CTC的被激发和在复合物内电子从负离子转移到芳卤,支持这种机理的关键性证据是φ>200和φ>313相等以及分子轨道计算结果。     

ZIMMERMAN光重排的理论研究进展

综述近代有机光化学中的若干理论课题以及它们在Zimmerman光重排的探索和机理研究中的重要意义,这些理论课题包括Zimmerman-M(o|¨)bius-Hückel芳香过渡态理论,有机光化学反应的位能曲面,“键序差矩阵和激发能差矩阵”以及“大交换积分值与小交换积分值”概念。