氯化烷基眯唑系列离子液体标准摩尔燃烧焓和生成焓

用精密氧弹热量计测定了4种离子液体：氯化1-甲基-3-乙基咪唑（C2MIC）,氯化1-甲基-3-丁基咪唑（c4MIC）,氯化1-甲基-3-戊基咪唑（C5MIC）和氯化1-甲基-3-己基咪唑（C6MIC）的燃烧热,计算了它们的标准摩尔燃烧焓△cHm^ 和标准摩尔生成焓△fHm^ ,结合文献中的标准摩尔溶解焓,估算了烷基咪唑阳离子在水溶液中的标准摩尔生成焓,以及亚甲基对标准摩尔燃烧焓和标准摩尔生成焓的贡献．     

氯化烷基咪唑系列离子液体标准摩尔燃烧焓和生成焓

用精密氧弹热量计测定了4种离子液体: 氯化1-甲基-3-乙基咪唑(C2MIC), 氯化1-甲基-3-丁基咪唑(C4MIC), 氯化1-甲基-3-戊基咪唑(C5MIC)和氯化1-甲基-3-己基咪唑(C6MIC)的燃烧热, 计算了它们的标准摩尔燃烧焓 和标准摩尔生成焓 , 结合文献中的标准摩尔溶解焓, 估算了烷基咪唑阳离子在水溶液中的标准摩尔生成焓, 以及亚甲基对标准摩尔燃烧焓和标准摩尔生成焓的贡献.     

用恒温热重法测定1-己基-3-甲基咪唑苏氨酸离子液体[C6mim][Thr]蒸汽压和蒸发焓

用中和法合成了氨基酸离子液体(AAIL)1-己基-3-甲基苏氨酸盐[C₆mim][Thr],并用核磁共振氢谱(¹H NMR)和核磁共振碳谱(¹³C NMR)进行了表征。以苯甲酸为参考物质,用恒温热重法确定了AAIL[C₆mim][Thr]的蒸汽压和在平均温度下(T_av= 438.15 K)的蒸发焓(Δ^g_lH_m^? (T_av) =128.5 ± 6.0 kJ·mol^-1)。利用Verevkin等人提出的方法计算得到AAIL[C₆mim][Thr]气态和液态的恒压热容差(Δ^g_lC_pm^? = -70.8 J·K^-1·mol^-1),进而计算了不同温度的蒸发焓,其中参考温度(298.15 K)下的蒸发焓Δ^g_lH_m^? (298.15 K) = 138.4 kJ·mol^-1,只比应用我们提出的蒸发焓理论模型估算值大1.6 kJ·mol^-1,小于恒温热重法的实验误差3.0 kJ·mol^-1,说明这个蒸发焓的理论模型有一定的合理性。借助Clausius-Clapeyron方程估算了AAIL[C₆mim][Thr]的假想的正常沸点T_b= 522.07 K,以及沸点的蒸发熵Δ^g_lS_m^? (T_b) = 228.5 J·K^-1·mol^-1,进一步得到了不同温度的蒸发熵和蒸发自由能Δ^g_lG_m^? (T),其结果表明蒸发自由能随着温度的上升而减小,达到沸点温度T_b时变为零,而蒸发熵则随着温度上升而增大,是AAIL[C₆mim][Thr]蒸发过程的驱动力。     

醋酸离子液体[C2mim][OAc]水溶液的摩尔表面Gibbs自由能

在288.15-318.15 K温度范围内测定了不同浓度离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([C₂mim][OAc])水溶液的表面张力和密度;在改进李以圭等人的溶液表面张力模型基础上,提出摩尔表面Gibbs自由能新概念,建立了摩尔表面Gibbs自由能随溶液浓度变化的线性经验方程,利用这个经验方程估算了[C₂mim][OAc]水溶液的摩尔表面Gibbs自由能,并进一步预测了该溶液的表面张力,其预测值与相应的表面张力实验值高度相关并非常相似。由此可见,摩尔表面Gibbs自由能与等张比容极其类似,可能成为预测离子液体及其溶液性质的一种新的半经验方法。在指定溶液浓度下,根据溶液的摩尔表面Gibbs自由能随温度呈线性变化的规律,得到了新的Eötvös方程,与传统的Eötvös方程相比,新Eötvös方程的每一个参数都有明确的物理意义:斜率的负值是摩尔表面熵,截距是摩尔表面焓,在指定浓度的溶液中摩尔表面焓几乎不随温度变化。     

丙氨酸离子液体[C4mim][Ala]的热化学性质

在298.15 K下利用恒温环境溶解热量计测定了一系列含有已知微量水的1-丁基-3-甲基咪唑丙氨酸盐([C₄mim][Ala])离子液体(IL)不同浓度样品的摩尔溶解焓. 借助Debye-Hückel极限项, 用外推法确定了不同含水量的[C₄mim][Ala]样品的标准摩尔溶解焓[Δ_sH_m⁰(wc)]. 随着样品中水含量的增加, Δ_sH_m⁰(wc)的绝对值下降, 将Δ_sH_m⁰(wc)对含水量作图得到很好的直线, 其截距Δ_sH_m⁰(pure IL)=-60.74 kJ/mol, 可看作是不含水的[C₄mim][Ala]标准摩尔溶解焓的估算值. 利用精密氧弹热量计测定了[C₄mim][Ala]的燃烧热, 计算得到其标准摩尔生成焓Δ_fH_m⁰=(-675±11) kJ/mol.     

酪氨酸与色氨酸间电子转移——氧化还原活性及电子跃迁能的从头算研究

在HF/6-31G和GASSCF/6-31G水平上对色氨酸和酪氨酸间的电子转移进行了理论 研究。用类导体屏蔽模型考察体系的溶剂效应。通过对给、受体几何构型的优化, 计算了孤立的给、受体之间电子转移反应的内重组能和反应能差。分别用 Koopmans定理和CASSCF/6-31G方法计算了色氨酸和酪氨酸的电离能。计算了此两种 氨基酸从基态到最低激发态的跃迁能。理论计算结果很好地解释了N_3~·高选择性 地氧化色氨酸残基,并诱发电子从酪氨酸残基向色氨酸残基转移的实验现象。     

利用等张比容估算乳酸离子液体同系物[C_nmim][Lact](n=2,3,4,5,6)的热力学性质

合成了基于烷基咪唑的乳酸离子液体[C4mim][Lact](1-丁基-3-甲基咪唑乳酸盐),并用1HNMR和DSC作了表征.由于乳酸离子液体和水易形成氢键,用通常的办法很难除去乳酸离子液体中的杂质水.为了排除杂质水的干扰,应用了标准加入法,配制一系列含有已知微量水的乳酸离子液体样品,在308.15～343.15K温度范围,用重量法测定了这些样品的密度,用最大气泡法测定了表面张力,用折光率确定了摩尔极化度,然后外推得到无水离子液体数据.在这些实验数据基础上,利用等张比容的加和性,估算了乳酸离子液体同系物[Cnmim][Lact](n=2,3,4,5,6)的表面张力、折射率、摩尔极化度、汽化焓和热膨胀系数,与实验数据相比有较好的一致性.     

肽链体系中的长程电子转移: 多肽构象和旁链间距对电子转移矩阵元的影响

用AM1半经验方法,优化了吲哚和苯酚中性分子、正离子自由基和负离子自由基的几何构型。用线性反应坐标近似和溶剂效庆的类导体屏蔽模型（COSMO）构造吲哚正离子和苯酚中性分子间电子转移的双势阱,用以估算多肽链中色氨酸和酪氨酸之间的电子转移的反应热和内重组能。优化TrpH-(Pro)n-TyrOH(n=0-3)多肽模型分子的结构和构象,用能级分裂因子的极小值方法计算了这些多肽体系的电子转移矩阵元。     

酪氨酸与色氨酸间电子转移——氧化还原活性及电子跃迁能的从头算研究

在HF/6-31G和GASSCF/6-31G水平上对色氨酸和酪氨酸间的电子转移进行了理论 研究。用类导体屏蔽模型考察体系的溶剂效应。通过对给、受体几何构型的优化， 计算了孤立的给、受体之间电子转移反应的内重组能和反应能差。分别用 Koopmans定理和CASSCF/6-31G方法计算了色氨酸和酪氨酸的电离能。计算了此两种 氨基酸从基态到最低激发态的跃迁能。理论计算结果很好地解释了N_3~·高选择性 地氧化色氨酸残基，并诱发电子从酪氨酸残基向色氨酸残基转移的实验现象。     

Pitzer-Simonson理论和Pitzer-Simonson-Clegg理论在离子液体PMIBF4水溶液中的应用

在278.15～343.15 K温度范围内, 测定了在浓度范围从摩尔分数0.09的四氟硼酸-1-甲基-3-戊基咪唑(PMIBF₄)离子液体水溶液到纯离子液体的密度, 计算了离子液体PMIBF₄水溶液的表观摩尔体积^fV, 讨论了Pitzer-Simonson (PS) 理论和Pitzer-Simonson-Clegg (PSC)理论的适用性. 以纯离子液体为参考态, 用实验数据分别拟合了Pitzer-Simonson (PS)方程、Pitzer-Simonson-Clegg (PSC)方程和简化PSC方程, 得到了这些理论模型的体积参数值. 从拟合偏差来看, PSC方程比PS方程有更好的适用性. 同时还可看出, PSC方程比只有三个参数的简化PSC方程有更小的拟合标准偏差和更好的相关系数.