芳烃酰基化后还原制备芳香醇的工艺进展

芳烃制备高附加值精细化学品芳香醇(9-芴甲醇),一直以来存在产物选择性低以及合成成本高等问题。基于此,本文主要综述了芳烃酰基化后还原合成芳香醇的工艺,包括第一步采用Friedel-Crafts酰基化反应、Vilsmeier-Haack反应、Reimer-Tiemann反应、Duff反应等过程将芳烃酰基化合成芳香醛/酮;第二步通过金属氢化物还原、催化加氢还原、活泼金属还原、Cannizarro反应、Meerwein-Ponndorf-Verley还原反应等过程将芳香醛/酮还原合成芳香醇。在总结和归纳各种工艺过程优缺点的基础上,提出了合理的芳香醇制备工艺,为9-芴甲醇产业化制备技术的开发提供帮助。     

金属有机框架MOF-808-X高效催化CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯

碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的绿色无毒化工原料,其分子结构中含有甲基、甲氧基和羰基等官能团.DMC既可以替代卤代甲烷和硫酸二甲酯用作甲基化试剂,替代剧毒的光气用作羰基化试剂,也可以与醇类、酯类及氨基醇类进行酯交换反应用于合成树脂和精细化学品.此外, DMC因具有相容性好、含氧量高和饱和蒸气压低等特点,还可用作低毒溶剂和燃油添加剂.目前,已报道的DMC合成方法主要包括光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法、尿素醇解法和直接合成法.其中,以CO_2和甲醇为原料直接合成DMC的方法受到广泛关注.该方法不仅具有原料价格低廉、工艺简单、原子经济性高的优点,还可以将温室气体CO_2资源化利用,有望成为未来生产DMC的一条全新的高效途径.目前,用于该反应的催化剂研究主要集中在金属氧化物和改性金属氧化物上,这些催化剂存在比表面积较小、活性位点数量不足以及活性不高的缺点.本文针对传统金属氧化物的缺点,合成了一系列锆基金属有机框架催化剂MOF-808-X(X为ZrOCl_2·8H_2O/均苯三甲酸(BTC)的摩尔比),并将其用于催化CO_2和甲醇合成DMC,系统考察了MOF-808-X合成过程中ZrOCl_2·8H_2O/BTC摩尔比对MOF-808-X催化剂组成、比表面积、孔道结构以及酸碱位点数量的影响,探讨了MOF-808-X催化剂物化性质与其催化性能之间的关系.结果表明,通过调控ZrOCl_2·8H_2O/BTC摩尔比,可以减少堵塞在MOF-808-X微孔中未反应的配体BTC或氧化锆原子簇的量,提高MOF-808-X的比表面积、微孔孔径以及酸碱位点数量,从而显著提升MOF-808-X催化剂的催化活性.当ZrOCl_2·8H_2O/BTC摩尔比=4时, MOF-808-4催化剂具有最大的比表面积、最大的微孔孔径和最多的酸碱性位点,因而表现出最高的催化活性.与我们之前报道的UiO-6-24相比,虽然MOF-808-4的比表面积和酸碱位点数更小,但由于MOF-808-4具有更大的微孔孔径(1.8nm),其微孔内的活性位点具有更高的催化效率, MOF-808-4表现出了更高的催化活性.原位红外光谱结果表明,酸性位点活化甲醇生成甲基阳离子的过程是该反应的速率控制步骤,由于MOF-808-4中Zr6原子簇上酸碱位点相互邻近,吸附在相邻碱性位点上的中间产物羰基甲氧基可以与酸性位点上的甲基阳离子迅速反应,促进甲基阳离子和DMC的生成,从而进一步提高MOF-808-4的催化活性.此外,催化剂重复利用实验结果表明, MOF-808-X催化剂结晶度越好,催化剂重复利用性能越好.MOF-808-X催化剂在CO_2和甲醇直接合成DMC反应中的成功应用可为开发用于该反应的高效非均相催化剂提供新的思路.     

电解四甲基碳酸氢铵制备四甲基氢氧化铵

以四甲基碳酸氢铵为原料,钛基二氧化钌为阳极,不锈钢为阴极,在H型电解槽中恒电流密度电解合成四甲基氢氧化铵,主要考察了合成工艺中离子交换膜种类、原料浓度、电解温度和电流密度对电流效率的影响。研究结果表明,当采用旭化成F4403D为阳离子交换膜,在四甲基碳酸氢铵浓度为1.41mol·L-1,电解液温度40℃～60℃,电流密度792A.m-2的条件下,电流效率可达83.5%。     

氨基修饰的金属有机框架Cu_3(BTC)_2的制备及其CO_2吸附性能研究

首先制备了嫁接氨基的均苯三甲酸,同时以其为原料通过溶剂热法合成了金属有机框架材料Cu_3(NH_2BTC)_2,利用XRD、N_2吸附-脱附、热重、红外、原位红外分析等表征手段对吸附剂进行了表征,并通过固定床测量穿透曲线的方法研究其CO_2吸附性能。结果表明,氨基被成功引入Cu_3(BTC)_2骨架中。氨基修饰的Cu_3(BTC)_2对CO_2有着较高的吸附容量,在10 kPa,50℃的条件下CO_2吸附量为1.41 mmol/g,这源于材料对于CO_2同时存在着物理吸附和化学吸附。     

脂肪酸(酯)脱氧制备生物燃料研究现状

随着全球能源消耗量的增长,传统化石燃料等不可再生能源将日趋枯竭且环境污染等弊端日益突显.利用绿色、可再生生物质资源,尤其是脂肪酸(酯)脱氧转化制备液体燃料已成为全球关注的热点.脂肪酸(酯)脱氧过程中氢源的不同,直接影响脱氧的反应路径、效率和成本.鉴于此,本文根据氢源的不同,综合分析了近年来脂肪酸(酯)的直接加氢脱氧、原位加氢脱氧、脱羧脱羰等过程的研究进展.提出了未来脱氧过程的主要发展方向和研究重点,为商业化脱氧技术的开发提供新的助力.