含膦酰杂菲侧基聚乙炔的合成与热稳定性

以2-(6-氧化-6-氢-二苯基(c,e)<1,2>氧杂磷酰基)-1,4-二羟基苯(ODOPB)结构单元为中心,在两侧通过酯化反应分别引入4-乙炔基苯甲酰基和4-烷氧基苯甲酰基,并作为乙炔单体,在[Rh(nbd)Cl]2催化下,30℃聚合得到了含磷酰杂菲(DOPO)基团的聚乙炔.1H-NMR和GPC分析表明,由于DOPO存在较大π共轭结构和较强极性效应,在诱导聚乙炔主链采取高反式构型的同时,增加了分子链内相邻侧基之间的相互作用,使整个分子链趋向二维共平面结构,有利于增强分子链之间的相互作用.TGA显示,与不含磷酰杂菲侧基的模型聚乙炔相比,DOPO的引入使聚乙炔呈现良好的热稳定性,起始热分解温度(T5%)接近400℃,说明通过增强分子链内侧基间相互作用有助于提高热稳定性.     

含磷酰杂菲侧基的苯乙烯衍生物聚集诱导发光特性及其在过渡金属离子检测中的应用

以2-(6-氧化-6-氢-二苯基(c,e)<1,2>氧杂磷酰基)-1,4-二羟基苯(ODOPB) 为中心结构单元, 通过两步酯化反应, 在两侧分别引入4-戊氧基苯甲酰基和4-乙烯基苯甲酰基, 得到苯乙烯衍生物(MED).由于磷酰杂菲基团的大π共轭结构和极性共同作用, 使得形成聚集体后分子内转动受到限制, 降低了非辐射去活效率, 使 MED在达到一定聚集程度时, 荧光强度成倍增加, 呈现出聚集诱导发光增强(AIEE) 特性. 同时, Pt²⁺, Ru³⁺, Fe³⁺的加入对MED有显著的猝灭效果; 而Fe²⁺只是在形成聚集体过程中才有猝灭效果.     

含磷酰杂菲侧基聚苯乙烯的合成及其荧光性质

以2-(6-氧化-6-氢-二苯基(c,e)1,2氧杂磷酰基)-1,4-二羟基苯(ODOPB)结构单元为中心,在两侧通过酯化反应分别引入4-乙烯基苯甲酰基和4-戊氧基苯甲酰基,并作为苯乙烯衍生物单体(MED),在AIBN引发下,聚合得到了含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-10-氧化物(简称磷酰杂菲,DOPO)基团的聚苯乙烯衍生物(PED).因侧链之间具有较强的相互作用以及聚苯乙烯主链的刚性而易形成聚集形态,使分子量超出GPC的正常检测范围;同时表现出良好的热稳定性,MED和PED失重5%时的对应温度分别为339℃和345℃.也正是这两种作用同时存在,并相互制约,侧基之间产生了一定程度的规整排列,限制了磷酰杂菲基团的转动,降低了其非辐射能量转移,从而相对于MED,使PED在THF溶液中荧光强度得到了明显增强.由于PED在沉淀聚集过程中受到THF和沉淀剂(水或正己烷)的共同影响,在沉淀剂含量达到70%之前,侧基之间难以形成规整排列,其分子链内转动很大程度引起非辐射能量转移,所以随着沉淀剂含量的增加,荧光强度不断降低;然而当沉淀剂含量达到70%以上时,由于水分子能够与两个相互靠近的侧基共同形成基于氢键作用的复合超分子结构,这不仅抑制了磷酰杂菲基团的转动能力,增强了荧光强度,在一定程度上表现出AIEE特性,而且会在450nm处出现新的肩峰,以显示该结构有别于侧基自身的密聚集;但以正己烷为沉淀剂时,因不能形成氢键超分子结构,PED分子链只是无序密聚集,所以表现为只是随着正己烷加入荧光强度不断降低,没有出现荧光红移的现象。     

含膦酰杂菲侧基的4-炔基苯甲酸酯对聚叠氮缩水甘油醚点击接枝反应及其聚集诱导发光增强性能

在CuI催化作用下,实现了含膦酰杂菲侧基的4-炔基苯甲酸酯(MAT4)与聚叠氮缩水甘油醚(GAP)的点击接枝反应,得到新型接枝聚合物G-M4,并由红外谱图确定了等摩尔反应.由于分子内含膦酰杂菲基团侧基之间较强的π-π和极性共同相互作用以及聚醚主链的柔顺性,使G-M4分子链内侧基之间相对空间位置比较固定,分子链构型规整,...     

基于过渡金属离子与三联吡啶的配位作用构筑全共轭层-层 自组装超薄功能膜

本文利用所合成的4'-（4''-重氮基）苯基-（2,2':6',2'）-三联吡啶氟硼酸盐（Diazo-tpy）在紫外光照射下的光分解反应特性,实现三联吡啶基团与基片之间形成共轭价键连接,这不仅提高了自组装膜的稳定性,而且降低了载流子在两者之间传输时的阻抗;在此基础上,通过两端含三联吡啶的直线型配体1,4-二-(2,2':6',2'-三联吡啶)基苯（Bi-tpy）与四种过渡金属离子（Mtn+：Pt4+、Ru3+、Rh3+、Pd2+）之间的配位作用,通过层－层自组装制备了全共轭金属－有机自组装超薄功能膜。由紫外-可见光谱跟踪自组装过程证明了自组装过程的成功实现,还分析了金属离子的种类对自组装的影响规律。光电转换测试表明Bi-tpy/Ru3+自组装膜要比Bi-tpy/ Pt4+具有更明显的光电转换性能;同时,由于缺陷与阻抗随层数的增加而增大的原因,在自组装6层时光电流达到最大值。这为我们设计新型光电转换器件提供参考依据。     

1,2,5-三苯基吡咯的合成及其聚集程度对发光强度的影响

采用Schulte-Reisch方法,在氯化亚铜催化下,由1,4-二苯基丁二炔与苯胺反应成功制备了1,2,5-三苯基吡咯(TPP)。通过将溶液反应改进为本体反应,不仅提高了收率,而且降低了反应温度,缩短了反应时间。当水的含量在THF-水混合溶剂中低于60％时,因TPP没有产生聚集,其荧光强度基本没有发生变化;但水含量增加到70％时,因聚集紧密程度较低,π—π堆积作用诱发非辐射能量转移,使荧光强度被猝灭;而当水的含量超过80％以上时,TPP呈现高紧密聚集,使分子内旋转受到限制,降低了非辐射能量转移,使发光得到增强。由于乙腈与TPP之间所形成的较强电荷转移相互作用影响了聚集紧密程度,没有呈现高聚集诱导发光增强性质。     

沉淀剂对含有氨侧基的聚苯撑乙炔发光性能的影响

通过单体4-[(2,5-二溴苯)乙炔基]苯胺和1,4-二乙炔基-2,5-二戊氧基苯之间的Sonogashira偶合反应合成了带有p-氨基苯乙炔基共轭侧基的聚对苯撑乙炔（(PAnPE）). 该共轭聚合物的THF溶液（(2××10-－5 mol&#8226;·L-－1）)在473和519 nm处呈现两个比较强的荧光发射峰. 通过调节在聚合物PAnPE-THF溶液中所加入三种沉淀剂（(甲醇、乙酸、稀盐酸溶液）)的体积比例, 来改变PAnPE分子链的聚集态结构, 进而研究对其发光性能的影响规律. 实验结果表明: 由于沉淀剂与聚合物PAnPE分子链之间相互作用能力与方式的不同, PAnPE两个荧光峰的发射强度因聚合物分子链聚集结构不同而呈现不同的变化规律, 这有助于实现在化学传感器中的应用.     

荧光共轭聚合物在生物大分子检测中的应用*

共轭聚合物因其具有π-电子体系及共轭离域结构,一般都具有优异的发光性能,其发光强度和发射波长会随被检测化合物结构的不同而发生特异性响应,特别是在与被检测物相互作用过程中所产生电荷和能量能够沿共轭分子链进行有效传递,成倍放大这种作用,从而有效提高了检测灵敏度,这比相应的小分子化合物更具有优越性。目前共轭聚合物已被用于开发新型化学、生物传感器,尤其是在生物分子检测方面的应用得到迅速的发展。本文总结了近年来荧光共轭聚合物在生物传感方面的研究进展,主要讨论共轭聚合物在蛋白质、核酸及毒素检测中的应用。     

基于配位自组装的全共轭三联吡啶-过渡金属环状超分子的构筑及其光、电化学性能*

2,2':6,2"-三联吡啶全共轭衍生物在与过渡金属离子配位络合后形成的全共轭配合物,因具有特殊的大π-π电子结构和金属-配体相互作用,成为构筑新型功能材料的重要基元,被广泛应用于光电转换、化学/生物检测、催化有机合成等领域。本文主要介绍近年来全共轭“三联吡啶-过渡金属离子（tpy-Mt）”环状超分子配合物的合成及其在光、电化学性能方面的研究进展,并探讨了该领域存在的问题及今后的发展方向。     

含磷酰杂菲侧基的苯乙烯衍生物聚焦诱导发光特性及其在过渡金属子检测中的应用

以2-(6-氧化-6-氢-二苯基(c,e)<1,2>氧杂磷酰基)-1,4-二羟基苯(OOPB) 为中心结构单元,通过两步酯化反应,在两侧分别引入4-戊氧基苯甲酰基和4-乙烯基苯甲酰基,得到苯乙烯衍生物(ME).由于磷酰杂菲基团的大π共轭结构和极性共同作用,使得形成聚集体后分子内转动受到限制,降低了非辐射去活效率,使 ME在达到一定聚集程度时,荧光强度成倍增加,呈现出聚集诱导发光增强(AIEE) 特性. 同时,Pt2+,Ru3+,Fe3+的加入对ME有显著的猝灭效果;而 Fe2+ 只是在形成聚集体过程中才有猝灭效果.