超微NaY分子筛的合成（II）—添加铝络合剂的影响

NaY分子筛合成体系中添加铝的络合剂（乙二胺四乙酸、柠檬本矣醋酸）,可有效地减小分子筛的晶粒尺寸及增加分子筛的晶化速度和SiO2/Al2O3物质的量比,在添加柠檬酸的合成体系中,考察了柠檬酸的添加量对NaY分子的筛晶化的影响,发现存在着一个最佳的柠檬酸的添加量范围,即n（柠檬酸）：n（氧化铝）≤2：1,在此范围内,NaY的晶化速率和硅铝比较高,而晶粒尺寸较小。     

Rh/SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气的核磁共振研究

 利用1H MAS NMR技术,在甲烷部分氧化(POM)制合成气反应条件下研究了Rh/SiO2催化剂上氢与金属的相互作用及反应机理. 结果发现,氢气在Rh/SiO2上解离吸附后可能有四种存在形式: 化学位移为δ=-100～-120的可逆(αM)和不可逆(αI)吸附氢物种,δ=0～-100的“氢云”或“氢雾”形式的氢物种和δ=3.0的溢流氢物种. 溢流氢物种是由可逆吸附的氢物种和“氢云”或“氢雾”状态的氢物种溢流到SiO2上并弱吸附在桥式氧(Si-O-Si)附近而形成的. 溢流氢物种活化晶格氧,形成一种POM反应的活性氧物种OH-. 活性氧物种OH-反溢流到Rh上,并与CH4解离吸附在Rh上的CHx物种反应生成含氧中间物种CHxO. CHxO物种的化学位移为5～7. O2参与CHxO物种的进一步氧化,或补充溢流氢夺取桥式氧后形成的缺陷位上的晶格氧,在高温(973 K)反应条件下,O2可能优先补充缺陷位上的晶格氧,使CHx的氧化按表面反应机理进行.     

Rh/SiO_2催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应机理的研究(英文)

运用ＴＰＳＲ、ＴＲ－ＦＴＩＲ和化学捕获技术（ＣＨ３Ｉ作捕获剂）,探讨了Ｒｈ／ＳｉＯ２催化剂上的ＰＯＭ反应机理,由此提出热分解氧化机理,认为ＣＨｘ（ｘ＝１～３）和ＣＨｘＯ（ｘ＝１～３）可能是反应物种。     

碱金属盐对ZSM-5分子筛晶化的影响

Effect of different alkali metal salts on the crystal size and the crystallization rate of ZSM-5 zeolite was de-tailedly investigated in this paper. The samples prepared by adding the different alkali metal salts were character-ized by using XRD， TEM， TG-DSC， BET and IR techniques. The XRD results showed that， for the nanosized ZSM-5 zeolite， the characteristic peaks broadened on the XRD patterns in comparison with the microsized ZSM-5 zeolite. The SEM results verified that the crystal size of zeolites prepared by adding different alkali metal salts had different results， and adding NaCl， NaC₂H₃O₂ and KCl showed the better effect of reducing crystal size， which are about of 40～60nm size. The crystallization curve of adding the different alkali metal salts suggested that the crystallization rate was significantly affected by the anions in the alkali metal salt besides the cations. Moreover， the crystal size likewise depended on the anion in the alkali metal salt. In addition， the BET results suggested that the nanosized ZSM-5 zeolite possessed a larger outer surface area in comparison with the microsized ZSM-5 zeolite. The thermostability of the samples was determined by TG-DSC technique， indicating that the nanosized ZSM-5 zeolite had a poor thermostability as compared with the microsized ZSM-5 zeolite. The possible difference of the samples with different crystal sizes on IR spectra was also given.     

~1H MAS NMR characterization of hydrogen over silica-supported rhodium catalyst

Hydrogen species in both SiO2 and Rh/SiO2 catalysts pretreated in different atmospheres (H2, O2, helium or air) at different temperatures (773 or 973 K) were investigated by means of 1H MAS NMR. In SiO2 and O2-pretreated catalysts, a series of downfield signals at -7.0, 3.8-4.0, 2.0 and 1.5-1.0 were detected. The first two signals can be attributed to strongly adsorbed and physisorbed water and the others to terminal silanol (SiOH) and SiOH under the screening of oxygen vacancies in SiO2 lattice, respectively. Besides the above signals, both upfield signal at -110 and downfield signals at 3.0 and 0.0 were also detected in H2-pretreated catalyst, respectively. The upfield signal at -110 originated from the dissociative adsorption of H2 over rhodium and was found to consist of both the contributions of reversible and irreversible hydrogen. There also probably existed another dissociatively adsorbed hydrogen over rhodium, which was known to be p hydrogen and in a unique form of "delocalized hydrogen". It wa     

生物质乙醇在 Fe-HZSM-5分子筛催化剂上脱水制乙烯

乙烯是一种重要的大宗化工原料.目前国内外乙烯的生产方法主要是石脑油裂解法.但是,随着全球性石油资源供求关系日趋紧张,以及该生产过程存在较大环境污染,该工艺面临严峻挑战.生物乙醇是一种可以通过生物质发酵获得的可再生资源.因此,生物质乙醇催化脱水制乙烯工艺受到越来越多研究者关注.该技术的关键在于高性能乙醇脱水制乙烯催化剂的开发.研究发现, Si/Al比大于40的 Fe改性 ZSM-5分子筛在乙醇转换制碳氢化合物的催化反应中具有较高活性,当反应温度大于400oC时,可生成 C1-C9的烷烃、烯烃和芳香烃,其中以 C3产物和芳香烃产物为主.本文研究了 Si/Al比为25-300的 Fe离子交换 ZSM-5分子筛在乙醇脱水制乙烯反应中的催化活性,并利用 XRD, NH3-TPD,吡啶吸附 FT-IR和DRS UV-VIS等表征手段,研究了催化剂的晶相结构、表面组成及酸性位点等,进而探究了该催化反应的反应机理.我们首先考察了 Si/Al比为25-300的 HZSM-5分子筛.随着分子筛 Si/Al比增大,乙醇转化率先增加后降低,在 Si/Al比为100时获得最高值;但是乙烯收率随着 Si/Al比的增加而持续下降, Si/Al比为25时有其最高值47%.经产物分析, HZSM-5(25)和 HZSM-5(300)虽具有相似的乙醇转化率,但前者产生大量 C3+产物,而后者产物只有乙烯和乙醚.据文献报道,乙醚是乙醇脱水制乙烯的中间产物,它的进一步脱水产生乙烯,而乙烯可进一步转化生成 C3+产物.因此,由于 HZSM-5(300)表面酸性较弱,主要生成反应中间体,而 HZSM-5(25)较强的表面酸性又导致乙烯进一步转化,生成 C3+产物.然后我们考察了经过3次离子交换处理的 Fe-ZSM-5催化剂.随着 Si/Al比上升(25-300),乙醇转化率和乙烯收率下降, Si/Al比为25时为其最高值;随着反应温度上升,乙醇转化率在260oC时达到近100%,之后维持不变,乙烯收率也在260 oC时为其峰值,温度继续上升造成乙烯收率再次下降;催化剂空速增大降低乙醇转化率和乙烯收率.经产物分析,温度较低和空速较大时产生大量的反应中间体乙醚,而温度较高时导致乙烯进一步转化生成 C3+产物.在反应温度为260oC、空速为0.81 h-1时, Fe-HZSM-5(25)催化剂上乙醇转化率为98%-99%、乙烯收率为97%-99%,并可实现长达1440 h的单程使用寿命,该值是 HZSM-5(25)催化剂的20余倍,具有很好的工业应用前景.为探究 Fe-ZSM-5(25)催化剂高催化活性和长催化寿命的原因,我们表征了催化剂.从 XRD结果可以看出,离子交换没有损坏 HZSM-5的晶体结构,也没有新的可检测到的物相产生.从 NH3-TPD结果看, HZSM-5(25)的CH/CL(强酸/弱酸)比为0.7, Fe-ZSM-5(25)的CH/CL比为0.29,可知 Fe离子交换降低了分子筛的表面酸性,特别是强酸性位.从吡啶吸附 FT-IR结果看, HZSM-5(25)的 B/L (Br?nsted酸性位/Lewis酸性位)比为1.42, Fe-ZSM-5(25)的 B/L比为0.25,可知 Fe离子交换主要减少的是分子筛表面的 Br?nsted酸性位.文献报道,乙醇脱水制乙烯主要发生在弱酸性位上,而乙烯进一步转化为 C3+产物发生在强酸性位上.所以,催化剂上强酸性位的减少有利于乙烯的生成反应.另据文献报道, Br?nsted酸性位是乙烯聚合、迅速覆盖催化活性位点产生积炭的催化活性中心.因此, Br?nsted酸性的降低可认为是 Fe-HZSM-5(25)催化剂单程使用寿命长较 HZSM-5(25)分子筛显著延长的原因.从 UV-VIS结果得知, Fe-ZSM-5上的 Fe物种主要以骨架内和骨架外 Fe3+为主,此外含有少量低聚合的 FexOy,但几乎没有 Fe2O3颗粒存在.文献记载, Fe3+物种是乙烯形成的活性物种,而 FeOx催化产生乙烯和乙醛.因此,催化剂中大量骨架内和骨架外 Fe3+物种的存在也可认为是该催化剂具有较强乙醇脱水制乙烯催化活性的原因之一.     

Rh/SiO_2催化剂上氢物种的~1H MAS NMR研究

采用1H MAS NMR技术, 分别对不同温度(773和973 K)、不同气氛(氢气、氧气、氦气及空气)条件下处理的SiO2和Rh/SiO2催化剂上的氢物种和含氢物种进行了研究. 在SiO2及经氧气处理的催化剂上, 检测到了位于约7.0, 3.8~4.0, 2.0及1.0~ 1.5处的一系列信号, 它们可分别归属为强吸附H2O, 物理吸附H2O, SiOH及受SiO2晶格氧缺陷位屏蔽影响的SiOH. 而在经氢气处理的催化剂上, 除了上述诸信号外, 还检测到了位于3.0和0.0处的低场信号及约位于?110处的高场信号. 其中, 低场信号分别归属为弱吸附在载体SiO2中的桥式晶格氧处的氢物种(溢流氢物种)和晶格氧缺陷处的氢物种(Si-H物种), 而高场信号则同时归属为解离吸附在Rh上的可逆吸附氢物种和不可逆吸附氢物种. 经氢气处理的催化剂上, 可能还形成了另外一种以独特的"离域氢"形式存在于Rh上的解离吸附氢物种(? 氢物种). 该氢物种应具有?20 ~ ?50的化学位移, 但其信号因被低场信号的自旋边带掩盖而未能在1H MAS NMR实验中直接观察到. 溢流氢物种和Si-H物种由可逆吸附氢物种和/或? 氢物种从Rh上向邻近的载体SiO2迁移而形成. 高温对于氢溢流过程更为有利.     

3-甲基吡啶的微波液相法合成

在液相条件下，采用微波协助合成3-甲基吡啶（1），其结构经GC-MS确证。研究了碳源(甘油、丙烯醛二甲缩醛和丙烯醛二乙缩醛)、氨源(硫酸亚铁铵、乙酸铵和氨水)、固体催化剂用量和溶剂(水、离子液体、二乙二醇甲醚、乙二醇丁醚和二甲基亚砜)对1合成反应的影响。结果表明：丙烯醛是重要的中间产物；在多相催化体系下，1收率最高可达到19.8%。     

NaA型分子筛膜的合成及分离性能的研究

在自制的片状多孔陶瓷载体上,通过多次原位水热晶化合成出ＮａＡ型分子筛膜,通过扫描电子显微镜观测,发现在某些区域,小颗粒的ＮａＡ型分子筛以非常紧密的形式畸晶孪生在一起,其致密度远好于由分子筛晶粒松散无规律堆积而形成的膜排列经类膜生长形式可能是获得取致密无缺陷型分子筛膜的一种途径,单组分及双组分气体渗透测试结果表明,在所合成的分子筛膜上,晶粒间隙孔可能是主要的膜扩散通道,可凝聚气体异丁烷因发生毛细管凝     

微波场中A型分子筛及分子筛膜合成的研究

Effects of aging time and alkalinity as well as cation concentration(Na⁺) on the synthesis of A type zeolite and zeolite membrane were investigated in this paper. The results showed that aging time for synthesis of A type zeolite and zeolite membrane had remarkable influence and alkalinity could accelerate the formation of zeolite but was disadvantage to zeolite membrane synthesis. Cation concentration(Na⁺) also couldn′t accelerate the synthesis of zeolite and zeolite membrane but it was probable an important factor to accelerate crystal growth .Moreover, more compact zeolite membranes could be synthesized by this method while the thickness of membrane was thinner than that of convention. Zeolites and zeolite membranes were characterized by XRD, TEM as well as IR characterization techniques.