硬软酸碱原理与锍叶立德重排

近二十几年来,Lewis酸碱电子论发展迅速并在有机化学中得到广泛的应用。它认为大多数有机物可视为酸碱络合物。将一个有机分子A:B视为A和:B两部分组成,前者是Lewis酸,后者是Lewis碱,或称为广义酸和广义碱,因而,绝大多数有机化学反应都可看成广义酸碱反应。在此基础上,Pearson在1963—68年间通过一系列研究提出了硬软酸碱(HSAB)概念。他认为酸碱均有硬软之分,反应时,硬酸优先与硬碱结合,软酸优先与软碱结合,这就是HSAB原理的主要内容。     

（η^5—C5H5）2Yb（THF）2的新合成方法及其晶体结构

双(环戊二烯基)镱(Ⅱ)四氢呋喃配合物(η~5-C_5H_5)_2Yb(THF)_2通过环辛二烯基钾(KC_8H_(11))还原(C_5H_5)_2YbCl·THF而得到,经元素分析、红外光谱表征,并测定了其晶体结构。配合物属单斜晶系,C2/c空间群,晶体学参数a=1.3564(4),b=0.9569(3),c=1.4747(6)nm;β=109.90(3)°;V=1.79975(118)nm~3;D_c=1.65·cm~(-3);μ_C=54.7cm~(-1)(Mo);F(000)=880,Z=4。最后一致性因子R=0.079,R_w=0.081。Yb~(2+)的配位数为8。     

(η~5-C_9H_7)_3Ln·OC_4H_8(Ln=Nd、Gd、Er)的合成及晶体结构

合成了三茚基稀土配合物(η~5-C_9H_7)_3Ln·OC_4H_8(Ln=Nd、Gd、Er),经元素分析、红外光谱、水解产物核磁共振谱及质谱表征,并测得了(η~5-C_9H_7)_3Nd·OC_4H_8(1)及(η~5-C_9H_7)_3Gd·OC_4H_8(2)的晶体结构。(1)、(2)均属六方晶系,P6_3空间群,Z=2。(1)的晶体学参数为a=b=1.1843(3)nm,c=1.0304(4)nm,V=1.25165(87)nm~3,D_c=1.49g·cm~(-3),最后一致性因子R=0.049;(2)的晶体学参数a=b=1.1805(2)nm,c=1.0236(2)nm,V=1.23536(56)nm~3,D_c=1.54 g·cm~(-3),R=0.023。平均Nd-C=0.2812nm,Gd-C=0.2795nm;Nd-O=0.2557(21)nm,Gd—O=0.2459(13)nm。配合物中四氢呋喃的四个碳原子处于完全无序状态。     

(η^5-C~5H~5)~3Ln.OC~4H~8(Ln=Ce,Er)的合成及晶体结构

用无水硝酸铈铵[(NH~4)~2Ce(NO~3)~6]与环戊二烯钠(C~5H~5Na)在四氢呋喃中1:6摩尔比反应, 得到(η^5-C~5H~5)~3Ce.OC~4H~8; 用ErCl~3.nTHF与环辛二烯钾(C~8H~11K)按等摩尔比于-78℃反应, 升至室温, 再按1:2摩尔比加入C~5H~5Na, 得到了(η^5-C~5H~5)~3Er.OC~4H~8。两配合物晶体结构测定结果表明都属单斜晶系P2~1/n空间群。Ce配合物与已测定过的(η^5-C~5H~5)~3Ln.OC~4H~8(Ln=La, Pr,Nd, Gd, Dy, Y, Lu)的晶体结构不是同构物; 而Er配合则是同构物。Ce配合物中的Ce-O、Ce-Cent(环戊二烯环中心)和平均Ce-C(η^5)键长不符合镧系收缩规律, 而Er配合物的键长符合。这说明在(η^5-C~5H~5)~3Ln.OC~4H~8同构系列中的Ce和Dy有两个断点, 但不存在所谓的“钆断现象”, 因为Y, Er, Lu配合物的Ln-O和Ln-C(η^5)和Ln-Centroid距离不大于Gd的相应值。