取代基对依布硒啉电子结构及光谱性质影响的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法在6-311++G**水平对依布硒啉及其6个衍生物进行结构优化,并分析了取代基对分子几何构型、电荷分布、前线轨道能级分布的影响.在相同计算水平上采用含时密度泛函理论方法进行了电子光谱研究,讨论了取代基对电子光谱的影响.计算结果表明,标题化合物分子为非平面结构,苯并异硒唑酮环与苯环之间存在一...     

二苯酮类紫外线吸收剂衍生物的分子设计

UV-0为母体结构,设计了系列新型含氟衍生物,以增强二苯酮类紫外线吸收剂在涂层表面的含量,提高其抗紫外线性能. 为探讨含氟侧链的引入对几何构型和电子光谱等性质的影响,筛选新型紫外线吸收剂,采用量子化学密度泛函理论在B3LYP/6-31++G**水平上对标题化合物分子几何构型进行了优化和电子光谱研究. 计算结果表明：含氟侧链通过酯键连接时,随着侧链的增长,O17与环B之间的共轭作用减弱,分子共轭体系减小,对紫外线的吸收能力变弱;含氟侧链通过醚键连接时,其在230~290 nm、310~400 nm区间有更强的紫外线吸收能力,同时含氟侧链的长度对紫外吸收曲线的影响较小. 综合考虑衍生物的紫外线吸收能力和的表面富集能力,预测化合物Ⅴ最优.     

姜黄素衍生物电子结构及光谱性质的理论研究

在B3LYP/6-31G**和TD B3LYP/6-31G**水平上对标题化合物电子结构和光谱性质进行了研究,为模拟真实条件,计算还考虑了甲醇溶液对电子结构和光谱性质的影响。研究结果表明:标题化合物存在A、B、C三类互变异构体,异构体稳定性为BAC。以ΔU、ΔH作为比较依据,则在气相和甲醇溶液中,A3、B3、C3分别为其异构体的能量最低构象,且B3为最稳定构型。以ΔG作为比较依据,气相中B3为最稳定构型;而甲醇溶液中B4为最稳定构型。异构体A的红外光谱在2503 cm-1处存在特征吸收峰,该吸收峰为其分子内缔合氢键的νO-H;异构体B的红外光谱在1627 cm-1处存在很强的特征吸收峰,该吸收峰为螯合羰基的νC=O。甲醇溶液使分子的ELUMO、EHOMO、ΔEgap均下降,电子光谱λmax发生红移。异构体A、B在气相和甲醇溶液中的λmax均都主要来源于H→L的π→π*跃迁;异构体C在气相中的λmax主要来源于H→L+1、H-1→L的π→π*跃迁,而在甲醇溶液中则主要来源于H-1→L的π→π*跃迁;以上跃迁存在分子内电荷转移现象。     

左旋尤利沙星电子结构及ECD谱的理论研究

采用DFT及TD-DFT方法在B3LYP/6-311++G**水平对左旋尤利沙星的电子结构及ECD谱进行了理论研究. 研究发现,环A、环B、环C及羰基之间共轭,成刚性平面结构. 电子密度拓扑分析发现,H(23)与O(19)之间存在分子内氢键;水溶液中,分子内氢键作用加强,键长缩短为0.1624 nm,键鞍点电荷密度增加为0.0581 a.u.. 理论研究获得的ECD谱与实验谱基本吻合. 水溶液中,左旋尤利沙星在244 nm处存在负性康登效应,在253、278、333 nm处存在正性康登效应. 轨道成份分析显示,电子跃迁所涉及的轨道均为π轨道;因此,所有的康登效应均由π→π*荷移跃迁引起. 这些结论对于深入理解尤利沙星的电子结构和手性光学性质具有一定的意义.     

邻苯二甲酸酯类塑化剂电子结构特征的理论研究

采用量子化学密度泛函理论和极化连续介质模型在B3LYP/6-311++G**水平上对DEHP、MEHP、DBP、MBP和雌二醇在水溶液中的电子结构特征进行了理论研究,获得了上述化合物的几何构型、表观静电势、前线轨道等信息;采用电子密度拓扑分析方法分析获得了分子中的键鞍点电荷密度. 在此基础上,对分子电子结构与生物活性的关系进行了初步探讨. 结果表明,MBP、MEHP分子表观正、负电势程度比DBP、DEHP大,有利于与受体形成稳定的复合物;MBP、MEHP的ΔEgap分别比DBP、DEHP更小,反应活性更高;MBP、MEHP的分子偶极矩比DBP、DEHP相应提高了22%、34%,有利于与受体分子之间的氢键相互作用、偶极-偶极相互作用. 以上研究结果验证了MBP、MEHP毒性分别高于DBP、DEHP的实验结论. 研究还发现,邻苯二甲酸酯类塑化剂与雌二醇在电子结构特征上存在较大差异,该类化合物可能具有与雌二醇不同的受体或结合位点.     

环戊二烯与二氢呋喃类化合物Diels-Alder反应的理论研究

采用量子化学密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311++G **水平上对环戊二烯与2(5H)-呋喃酮、丁烯二酸酐和2,5-二氢呋喃的Diels-Alder反应机理进行了理论研究,并且考虑了溶剂化效应和取代基效应对反应机理及能垒的影响。结果表明,本文所涉及的环戊二烯与二氢呋喃类化合物的Diels-Alder加成反应是以协同方式进行的;羰基取代基的吸电子作用是造成产物中C(1)-C(2)、C(3)-C(4)键键长增加的主要原因;反应所涉及到的FMO相互作用主要是环戊二烯的HOMO与二氢呋喃类化合物的LUMO之间的相互作用,羰基对反应活化能的影响主要是通过降低呋喃类化合物的LUMO能级,减小与环戊二烯的HOMO的能级差异,从而有利于反应进行的;反应2的活化能垒最低,从动力学的角度考虑在室温下可以进行。     

5-氟尿嘧啶与一氧化碳复合物的结构与性质

采用量子化学密度泛函理论在B3LYP/6-311++G**水平上对5-氟尿嘧啶(5-FU)与CO形成的复合物体系进行了理论计算. 计算共获得了稳定的5-FU异构体12个,双酮式结构5-FU0为其最稳定的构型. 优化获得了稳定复合物44个,其结合方式是CO中的C或O原子与5-FU 的H8或H12键形成氢键;CO分子的C 与5-FU结合具有更大的优势,形成复合物的结合能大,更稳定. 研究还发现,复合物的稳定性与其单体稳定性和C13对氢键相邻单键的二阶稳定化能有关,5-FU0-A为最稳定复合物.     

KI/NH3协同催化CO2与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的反应机理

采用密度泛函理论(DFT)研究了NH₃/KI、KI及无催化剂条件下, CO₂与环氧丙烷(PO)合成碳酸丙烯酯(PC)的反应机理. 在B3LYP/6-311++G^**基组水平上(I采用MIDIX基组)优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物, 通过振动分析及内禀反应坐标(IRC)确定中间体和过渡态的真实性. 同时, 在相同基组水平应用自然键轨道(NBO)理论和分子中的原子(AIM)理论分析了这些化合物的轨道间相互作用和成键特征. 研究结果表明: 在无催化剂条件下非协同反应通道PO+CO₂→M0a→TS0c→M0c→TS0c′→PC为最有利通道, 其活化能为200.65 kJ·mol^-1; KI催化下活化能降低至187.40 kJ·mol^-1, 反应速率较小; 在KI/NH₃协同催化下, 除KI的催化作用外, NH₃中的氢原子还能与CO₂或PO中的氧原子形成氢键, 活化反应, 活化能降低至154.64 kJ·mol^-1, 大幅度提高了PO与CO₂环合生成产物PC的反应速率, 理论计算与实验结果一致.     

秋水仙碱立体异构体电子结构及圆二色谱性质的理论研究

采用量子化学密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311++G二水平上对秋水仙碱四个立体异构体分子几何构型进行了优化,在优化的基础上进行了振动圆二色谱(VCD),紫外-可见光谱(UV-Vis)和电子圆二色谱(ECD)研究.为模拟真实条件,以水为溶剂,计算其对分子电子结构和光谱性质的影响.研究结果表明:秋水仙碱四个立体...     

含苯丙氨酸席夫碱结构姜黄素衍生物的量化模拟

采用量子化学密度泛函理论在B3LYP/6-311G**水平对标题化合物可能存在的A、B、C三类互变异构体进行全优化，采用AIM 2000程序包计算了分子内氢键及相应的成键临界点电荷密度和关键原子的电荷；在计算的基础上，分析了异构体几何构型、相对稳定性和电荷分布，讨论分子内质子转移的难易程度. 采用含时密度泛函理论在相同水平上对其进行了电子吸收光谱研究. 为模拟真实条件，计算还考虑了水溶液对电子结构和光谱性质的影响. 研究结果表明：烯胺式B为最稳定结构，三个异构体稳定性为BAC. A、B、C的λmax均来源于