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本论文利用飞行时间质谱的实验方法对钒氧阳离子VO~+_(1–4)与直链烷烃(n-C_m H_(2m+2),m=3, 5, 7)的反应性进行了系统研究,并且利用密度泛函理论方法对VO~+_(1–3)与戊烷的反应进行了理论计算。实验结果表明,在VO~+,VO_3~+和VO_4~+与n-C_5H_(12)反应中,吸附反应为主要的反应通道,同时还伴随着C―H键和C―C键的活化反应。在本实验体系中,VO~+的反应活性要优于VO_3~+,而VO_2~+具有最优的反应活性,可以有效的活化烷烃的C―H键和C―C键生成较轻的烷烃和烯烃。VO_4~+含有一个η~2-O_2单元,由于VO_2~+和η~2-O_2之间的弱相互作用力,在实验中该阳离子经过一定时间的冷却碰撞后会释放η~2-O_2单元,并以吸附为主要通道。尽管钒氧阳离子中氧原子的氧化态从VO~+中的+Ⅲ增加到VO_2~+中的+V和VO_3~+中的+IV,其反应性却没有逐渐增加。基于目前的反应性趋势,我们做出推测如果具有更多碳原子的直链烷烃与VO~+_(1–4)反应,将会生成更轻的烷烃/烯烃片段。本文中理论计算结果与实验观测结果基本一致。同时,我们的研究可以帮助研究者们理解在凝聚相催化剂表面发生的微观反应过程,从而建立更为完善的催化反应机理。 相似文献
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