一维金属6-膦酸烟酸化合物的结构和磁性

近年来, 由于在诸如催化分离、光化学以及生物技术等领域具有潜在的应用前景, 金属膦酸化合物得到了广泛的关注. 在分子磁体研究领域, 尽管膦酸基团只能传递很弱的磁相互作用, 但是很多膦酸簇合物以及聚合物均表现出有趣的磁性质, 如单分子磁体、自旋倾斜、亚铁磁体、铁磁体以及变磁体行为. 最近, 毛江高和Dunbar 课题组报道了化合物[Co(H₂L)(H₂O)]_∞ [L = 4-Me-C₆H₄-CH₂N(CPO₃H₂)₂]的磁性, 该化合物中各向异性的钴离子通过μ-O(P)和 O-P-O 双桥连接成链, 显示出单链磁体行为以及自旋倾斜现象. 另外一个例子是由Sessoli课题组报道的[Mn(TPP)O₂PHPh]·H₂O (TPP = meso-tetraphenylporphyrin), 其中三价锰离子由O-P-O单元连接也形成一维结构, 该化合物同样表现出有意义的单链磁体行为. 因此, 从磁学观点上看, 具有一维链结构的金属膦酸化合物是相当有趣的. 为了进一步理解这类化合物的磁性与结构的关系, 制备新的此类链状化合物是很有必要的. 在本文中, 我们报道了三个新的同构化合物M(pnaH)(H₂O)₃·H₂O [M = Co(II) (1), Ni(II) (2), Zn(II) (3)] (pnaH₃ = 6-phosphonic nicotinic acid). 化合物1是单斜晶系P2₁/n空间群, 不对称单元含有一个钴离子, 一个负二价6-膦酸烟酸离子, 三个配位水分子, 一个结晶水分子. 钴离子具有扭曲八面体配位环境, 其六个配位点分别被吡啶氮原子、膦酸氧原子以及三个水分子中的氧原子所占据, 其中Co-O(N)键长为0.2053(3)-0.2203(3) nm. 6-膦酸烟酸作为三齿配体与钴离子配位, 其羧酸氧原子是质子化的不参与配位. 结果, {CoO₅N}八面体通过{PO₃C}四面体以共角方式连接, 从而在沿着b方向上形成2₁螺旋链, 以O-P-O单元连接的两个钴离子的距离是0.4889 nm. 这些链结构再通过复杂的氢键作用形成超分子结构. 热重分析显示, 三个化合物具有相似的热稳定性, 在200 ℃之前都失去了配位和结晶水分子并保持一定的晶形, 然后在300 ℃以后伴随着有机配体分解结构发生了坍塌. 研究了化合物1和2的磁性, 发现金属中心之间都存在反铁磁性相互作用, 在1.8 K以上主要表现为顺磁性的行为, 对化合物2的磁性数据进行拟合得到参数g = 2.21, J=-0.54cm^-1. 对化合物1脱水后的产物也进行了磁性测试, 发现它在低温下表现出变磁性质.