部分氧化碳化硅提高钯催化氧还原反应性能

燃料电池具有能量转换效率高的优点,是能量转换与储存的高效器件之一.目前,燃料电池阴极氧还原反应(ORR)动力学缓慢,并且催化ORR大量使用铂碳(Pt/C)催化剂,由于Pt储量少,价格高,载体碳材料易发生碳蚀导致催化剂稳定性降低,限制了其进一步商业化应用.钯(Pd)与Pt为同族元素,具有相似的电子结构和化学性质,其储量是Pt的50倍,同时,Pd具有良好的抗甲醇毒性和抗一氧化碳毒性,因此,被视为燃料电池中阴极Pt催化剂的潜在替代品.但商用Pd/C催化剂的ORR活性较Pt/C差,因此,大量的研究工作集中在提高Pd基ORR催化剂的活性方面:将Pd与具有3d轨道的金属形成合金或将Pd负载到不同的载体上.通过选择合适的载体影响Pd的电子结构,从而提高催化剂活性和稳定性,是一种较简单的、有利于规模化生产Pd基ORR催化剂的方法.碳化硅(SiC)具有良好的电化学稳定性、热稳定性、机械强度和较强的供电子能力,可被用作ORR的金属催化剂载体.然而,由于金属与SiC作用较弱,需要制备特殊形貌的SiC或将SiC表面改性;通常,这些SiC基载体的制备过程复杂并且成本高.而在有氧条件下制备、保存或使用SiC时,其表面不可避免地被氧化,这种在温和条件下生成的表面具有含氧官能团的SiC,由于制备过程简便,可以大规模生产,且与金属有强的相互作用,是一种很有前景的ORR的Pd基催化剂载体.对于用于替代Pt基催化剂的负载型Pd基ORR催化剂的开发和大规模制造来说,对载体表面改性的深入了解是一个重要并且具有挑战性的课题.目前尚未发现关于SiC表面的含氧基团对ORR性能影响的报道.因此,详细考察SiC载体上含氧基团在ORR中的作用对于理解、设计和开发具有优异ORR性能的SiC负载催化剂至关重要.本文采用沉积沉淀法在表面部分氧化的碳化硅(O-SiC)均匀负载了平均直径为5.2 nm的Pd纳米颗粒.与20 wt%商业Pt/C相比,制备的2.5 wt%Pd/O-SiC催化剂显示出较好的ORR活性(半波电位正向移动10 mV),较好的稳定性(10 h后,电流密度损失3.5%vs.34.9%),和较高的抗甲醇毒性.结构表征及密度泛函理论(DFT)计算结果表明,与Pd/C相比,Pd/O-SiC具有优异的ORR性能主要是由于O-SiC载体对Pd纳米颗粒具有电子调控作用,使Pd带负电.富电子Pd增强了ORR关键中间体OOH的吸附,降低了反应的吉布斯自由能,从而提高了ORR活性.另外,O-SiC载体对Pd纳米颗粒具有大的结合能和较好的SiC稳定性,增强了Pd/O-SiC催化剂的抗甲醇毒性及稳定性.DFT计算结果表明,SiC表面部分氧化后,仍保持对Pd的较高结合能,同时大幅增强了催化剂对中间体的吸附,降低了ORR关键电化学步骤吉布斯自由能,从而提高了氧还原性能.因此,本工作明确了SiC表面氧化的作用,同时提供了一种简易大规模制备高效负载型铂基替代ORR催化剂的策略.