硝酸酯热分解的机理分析

使用加速量热仪研究硝酸正丙酯（NPN）、硝酸异丙酯（IPN）和硝酸异辛酯（EHN）的热分解过程。分析了在绝热条件下热分解反应动力学, 根据实验数据计算出表观活化能、指前因子和反应热等参数。根据NPN、IPN和EHN热分解的起始温度和反应热数据,给出了三种硝酸酯在75℃时的反应风险指数,分析得到三种物质的热失稳风险度。分别在B3LYP/6-31+G(2df,2p)和B3P86/6-31+G(2df,2p)的理论水平下,计算得到NPN、IPN和EHN的O-NO2键离解能(BDE)。由NPN、IPN和EHN的O-NO2键离解能在很大程度上符合由加速量热仪测试得到的活化能,推知三种硝酸酯的热分解反应只是单分子O-NO2键的均裂反应。     

硝酸酯热分解的机理分析

使用加速量热仪研究硝酸正丙酯（NPN）、硝酸异丙酯（IPN）和硝酸异辛酯（EHN）的热分解过程。分析了在绝热条件下热分解反应动力学, 根据实验数据计算出表观活化能、指前因子和反应热等参数。根据NPN、IPN和EHN热分解的起始温度和反应热数据,给出了三种硝酸酯在75℃时的反应风险指数,分析得到三种物质的热失稳风险度。分别在B3LYP/6-31+G(2df,2p)和B3P86/6-31+G(2df,2p)的理论水平下,计算得到NPN、IPN和EHN的O-NO2键离解能(BDE)。由NPN、IPN和EHN的O-NO2键离解能在很大程度上符合由加速量热仪测试得到的活化能,推知三种硝酸酯的热分解反应只是单分子O-NO2键的均裂反应。     

炸药敏化剂的分子结构、电子结构和生成热的理论研究

在HF/6-31G*和B3LYP/6-31G*基组水平上, 对硝酸乙酯(EN)、硝酸正丙酯(NPN)、硝酸异丙酯(IPN)、硝酸异辛酯(EHN)和四甘醇二硝酸酯(TEGDN)五种炸药敏化剂进行理论计算, 研究了标题物的分子结构、电子结构和能量等方面的性质. 基于Mulliken布居和键长分析, 五种硝酸酯分子的热分解始于O2—N3键的断裂, 且由Mulliken电荷分布推知分子热解产生NO2气体. 在分析前线轨道能(EHOMO, ELUMO)和能量差(ΔE)的基础上对五种硝酸酯的相对热稳定性大小进行了评估. 由等键反应获得的EN、IPN、NPN、EHN和TEGDN的标准生成热分别是-155.972、-190.896、-175.279、-272.376和-790.733 kJ·mol-1.     

萘乙酸溶剂效应的静态模拟（英文）

运用量子力学的DFT-B3LYP/6-311+G^**方法,结合极化连续介质模型(PCM),模拟萘乙酸(NAA)的气相结构以及分别在水、乙醇和丙酮溶液中的结构.键长、Mulliken布居和原子电荷的计算结果表明水、乙醇和丙酮都是极性溶剂,使得溶液中NAA的O-H键变弱,酸性增强.在NAA/H₂O、NAA/EtOH和NAA/Acetone体系中,用分子动力学方法模拟NAA羧基氧原子与周围溶剂氢原子之间的径向分布函数和NAA的均方位移.研究结果表明溶质-溶剂分子间的相互作用既有近程作用(氢键作用),也有远程作用(范德华作用).其中NAA/EtOH体系中的作用较强,且以氢键作用为主;NAA/H₂O体系中的作用较弱. NAA在水溶液中的扩散性较小,在乙醇溶液中的扩散性较大.     

UO势函数及其热力学性 (cited: 2)

用从头算组态相互作用(CI)和密度泛函PBE1及B3LPY方法对UO势能曲线进行扫描, 其中U原子选用ECP80MWB AVQZ+2f基组,氧原子选用6-311+G*基组. 在CI, PBE1和B3LYP水平下, 经零点振动能校正后的UO离解能分别为2.38、3.76和3.31 eV. 所计算的能量分别以Morse、Lennard-Jones和Rydberg函数进行拟合. 结果表明,仅Morse函数能较好地描述UO体系的势能曲线. 由PBE1结果得到其非谐振动常数为0.00425,非谐振频率540.95 cm^-1. 还分别依据DFT-UPBE1结果及Morse参数计算了298.2～1500 K 时的熵和热容. 建立了熵与温度之间的关系式.     

柴油十六烷值改进剂的理论研究

采用B3LYP/6-311++G**的方法对多种典型的柴油十六烷值(CN)改进剂进行了理论研究。求得硝基芳香族、硝酸酯和过氧化物3类改进剂的键裂解能。计算结果表明硝基萘、硝基苯、硝酸正丁酯和硝酸正戊酯的键裂解能太大,改进效果不明显。由相同实验条件获得的柴油CN改进值(ΔCN)结合键裂解能分析可知,随着柴油十六烷值改进剂的键裂解能的减小,ΔCN值会变大。因此,键裂解能可作为柴油十六烷值改进剂性能的重要判据。     

两种太根(Tri-EGDN和Tetra-EGDN)的几何结构和键裂解能的理论研究

利用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP、B3PW91、B3P86方法研究了二缩三乙二醇二硝酸酯(Tri-EGDN)和三缩四乙二醇二硝酸酯(Tetra-EGDN)的平衡分子构型、前线轨道能(EHOMO、ELUMO)、能差(ΔE=ELUMO-EHOMO)和O-NO2键的裂解能(BDE),并分析了两种硝酸酯分子和对应自由基的热稳定性.Tri-EGDN和Tetra-EGDN中的O-NO2键的裂解能用B3P86方法计算最接近真实值.由O-NO2键的裂解能很好地符合文献中对应物质的表观活化能,推知两种物质的热分解反应只是单分子O-NO2键的均裂反应.     

U+与CO2气相反应的密度泛函理论研究

运用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,U原子用含相对论有效原子实势(ECP)校正的基组(SDD),C、O原子采用6-311+G(d)基组,对气相中U+和CO2的反应进行了理论研究.通过研究二重和四重自旋态的反应势能面(PESs),优化得到了两条反应路径的反应物、中间体、过渡态和产物的结构.用"两态反应"(TSR)分析反应机理,结果表明体系的优先选择路径为高自旋态进入和低自旋态离开反应,发生在四重态和二重态的自旋多重度的改变使得整个反应系统能以一个低能反应途径进行.     

硝酸酯的热分解性能

分别在B3LYP/6-31G*和MP2/6-31G*的理论水平下,计算得到硝酸正丙酯、硝酸异丙酯、硝酸异辛酯和二缩三乙二醇二硝酸酯4种硝酸酯的O-NO2键离解能(BDE)。 采用常压DSC和高压DSC实验方法,研究了4种硝酸酯的热分解过程,获得热分解反应动力学参数。 常压下4种物质的热分解反应发生在气相区,当压力增大至2 MPa时,4种物质直接发生液相分解反应。 4种硝酸酯的O-NO2键离解能在很大程度上符合由实验分析得到的活化能,表明4种硝酸酯的热分解反应只是单分子O-NO2键的均裂反应。