共聚高分子混合物的分子热力学模型

以硬球链流体的分子热力学模型为基础 ,引入方阱位能相互作用的贡献 ,建立了共聚高分子混合物的分子热力学模型 .模型中具有物理意义的链节参数 (链节数、链节直径和链节间的相互作用能 )由纯物质的pVT关系拟合得到 ,而用来校正交叉作用能和交叉碰撞直径的可调参数需由液液平衡的实验数据回归得到 .采用了相对简单的处理方法来确定这些可调参数 .对所选共聚高分子混合物的共存曲线、互溶窗和互溶图等相行为的关联结果令人满意 .     

Studies on the Adsorption of Asymmetrical Triblock Copolymers by Scheutjens-Fleer Theory and Monte Carlo Simulation

The adsorption of asymmetrical triblock copolymers from a non-selective solvent on solid surface has been studied by using Scheutjens-Fleer mean-field theory and Monte Carlo simulation method on lattice model. The main aim of this paper is to provide detailed computer simulation data, taking A8-kB20Ak as a key example, to study the influence of the structure of copolymer on adsorption behavior and make a comparison between MC and SF results. The simulated results show that the size distribution of various configurations and density-profile are dependent on molecular structure and adsorption energy. The molecular structure will lead to diversity of adsorption behavior. This discrepancy between different structures would be enlarged for the surface coverage and adsorption amount with increasing of the adsorption energy. The surface coverage and the adsorption amount as well as the bound fraction will become larger as symmetry of the molecular structure becomes gradually worse. The adsorption layer becomes thicker with increasing of symmetry of the molecule when adsorption energy is smaller but it becomes thinner when adsorption energy is higher. It is shown that SF theory can reproduce the adsorption behavior of asymmetrical triblock copolymers. However, systematic discrepancy between the theory and simulation still exists.The approximations inherited in the mean-filed theory such as random mixing and the allowance of direct back folding may be responsible for those deviations.     

离子液体型表面活性剂C12mimBr与普通表面活性剂混合性质的研究

研究了离子液体型表面活性剂C12mimBr与阳离子表面活性剂Gemini 12-3-12, DTAB及阴离子表面活性剂SDS复配体系的性质, 并分别采用Rubingh-Margules模型和Rubingh-正规溶液模型计算了临界胶束浓度和混合胶团组成. 研究发现, 两表面活性剂分子结构的匹配性及带电头基之间的相互作用是影响混合溶液性质的主要因素. 对于分子结构差别较大的C12mimBr与Gemini 12-3-12的混合, 其行为远远偏离理想混合性质; 对疏水链长相同仅亲水头基不同的C12mimBr与DTAB则接近于理想混合; 而对C12mimBr＋SDS的复配体系, 正、负电荷间强烈的相互吸引使得混合体系大大偏离理想行为. 计算发现, 两种理论模型得到的混合胶团组成基本一致, 但Rubingh-Margules模型预测的临界胶束浓度比Rubingh-正规溶液模型要好     

弯曲疲劳短裂纹扩展规律研究

本文对３５ＣｒＭｏ钢和４２ＣｒＭｏ钢带穿透短裂纹（初始裂纹长度ａ＝０．１～０．５ｍｍ）的试件进行了弯曲疲劳试验研究，得到了在弯曲疲劳加载下短裂纹扩展速率的计算表达式以及应力比，试件厚度对短裂纹扩展的影响。     

大离子诱导聚电解质/表面活性剂复合物的解离

采用分子动力学模拟方法研究了大离子与聚电解质/表面活性剂复合物的相互作用, 考察了大离子的电性、直径、表面电荷、浓度等对其与复合物相互作用的影响. 结果表明, 与聚电解质所带电性相同的大离子对复合物作用不明显, 只有当大离子所带电荷较多时, 才会引导少量表面活性剂从复合物中脱离. 当大离子所带电荷与聚电解质所带电荷电性相反时, 大离子的加入会诱导复合物的解离, 表面活性剂从复合物中释放出来, 甚至导致聚电解质/表面活性剂复合物的完全解离, 从而形成聚电解质/大离子复合物; 大离子所带电荷越多, 诱导作用越明显. 大离子的直径及浓度对其与复合物之间的作用也有很大的影响, 对于所带电荷数相同的大离子而言, 直径越小, 其与复合物的作用越显著, 越容易引导表面活性剂从复合物中解离, 若大离子的表面电荷密度相同, 大离子直径越小, 反而与复合物的作用越弱; 大离子浓度越高, 越易引起复合物的解离, 复合物中聚电解质链上结合的大离子数增多直至饱和, 相应的会出现电荷反转现象.     

基于化学缔合统计理论的链状流体状态方程

基于化学缔合统计理论的链状流体状态方程(EOS)能够反映实际分子的形状、链节成链、缔合等具体信息,在实际流体热力学性质计算中有着广泛应用.一般的链状流体EOS仅考虑相邻链节间的相关性,我们则借助统计力学和计算机模拟结果在模型中纳入了相间链节间的相关性,获得的硬球链流体(HSCF)模型能够更好地预测模型流体的压缩因子和第二维里系数.以HSCF为参考,引入方阱色散微扰项获得了实际方阱链流体(SWCF)EOS;结合根据黏滞球模型导得的缔合项,进一步构建了缔合流体EOS.最近,我们根据微扰理论和积分方程方法又开发了一新的变阱宽方阱链流体(SWCF-VR)模型.SWCF和SWCF-VREOSs可很好地用于计算小分子、聚合物、离子液体等纯流体及混合物的相行为、热焓、表面张力、黏度等热力学及传递性质,显示了模型良好的工程应用价值.本文就本课题组多年来在自由空间范畴内基于化学缔合统计理论开发链状流体EOS及其实际应用作系统的总结.     

水溶液中非常规离子无限稀释摩尔电导率的基团贡献法

非常规离子是指伴随离子液体(ILs)不断创制而出现的离子, 其最大特点是具有可设计性. 当ILs处于无限稀释状态时, 最为重要的传递性质是单个离子的无限稀释摩尔电导率({\lambda }_{\mathrm{B}}^{\mathrm{\infty }}), 其能反映离子的溶剂化作用, 是联系不同传递性质的重要纽带. 建立了基团贡献法预测咪唑类阳离子和季铵类阳离子的无限稀释摩尔电导率模型({\lambda }_{\mathrm{B}}^{\mathrm{\infty }}-GCM), 获得了咪唑中心离子[Im]、 烷基铵[N]、 甲基[—CH₃]、 亚甲基[—CH₂—]、 环氢[ring-H]、 醚基 [—O—]和羟基[—OH]等基团对无限稀释摩尔电导率的贡献值. 建立的{\lambda }_{\mathrm{B}}^{\mathrm{\infty }}-GCM不仅能反映不同基团对无限稀释摩尔电导率的影响, 还能体现温度对无限稀释摩尔电导率的影响. 研究结果表明, GCM预测的ln{\lambda }_{\mathrm{B}}^{\mathrm{\infty }}含有超过70%的数据点的绝对相对偏差小于2%, 绝对相对偏差超过5%的数据点不足1%, 总的平均绝对相对偏差为1.57%, 说明采用基团贡献法预测非常规阳离子无限稀释摩尔电导率是一种简单可靠的方法.     

溶剂对SEBS/PMMA共混物薄膜形态的影响

采用原子力显微镜研究了聚（苯乙烯嵌-乙烯／丁烯嵌-苯乙烯）（SEBS）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）共混物不同溶剂旋转涂膜的表面形态和相分离行为。结果表明,用共混物的氯仿溶液旋转涂膜,可见明显的共混物的宏观相分离和SEBS的微观相分离形态。改变选择性溶剂可使旋涂膜具有不同的均匀度和形态结构,其相区的尺寸和形状相差甚大,有海岛型、网状、双连续状结构。AFM显示用环己烷／丁酮混合溶剂旋转涂膜,共混物的相分离最为彻底;用选择性溶剂氯仿时次之,但有明显的相分离;对SEBS和PMMA均无选择性的单一溶剂或混合溶剂则无明显相分离。     

超分子聚合物刷PVP-Chol表面图案化及其力诱导的可逆结构转变

傅里叶变换红外（FT-IR）光谱、表面压力-分子面积（π-A）等温线和原子力显微镜（AFM）结果表明,聚乙烯吡咯烷酮（PVP）与胆固醇分子（Chol）在溶液中和气/液界面上可通过氢键作用形成刷状的超分子聚合物PVP-Chol。当表面压力低于2.5 m N·m^-1时,界面膜主要由富含胆固醇的微区与PVP-Chol纳米纤维构成的微区共存。在相对较低的表面压力下（ < 2.5 m N·m^-1）,PVP-Chol微区形貌随界面膜压缩发生有序的变化：从最初的无规结构逐渐变为月牙形、心形和圆形结构;表面压超过2.5 m N·m^-1后,圆形的PVP-Chol微区最终消失并转变为少量的纤维聚集体结构。值得注意的是,在1.0 m N·m^-1之前,PVP-Chol纳米纤维高度随AFM成像过程中压电陶瓷外加电压的变化在1.8到4.3 nm之间出现了可逆转变,表明扫描探针针尖与样品之间的作用力可诱导超分子聚合物刷PVP-Chol发生从圆柱状到椭柱状的可逆结构转变。     

基于格子的链状流体分子热力学模型

格子模型是高分子溶液理论最常采用的流体模型,在此基础上建立的分子热力学模型在流体混合物的热力学性质、相平衡行为的计算等方面有广泛的应用．最近,我们对基于格子的混合亥氏函数模型重新进行了审视,采用统计力学理论推导与计算机模拟相结合的现代分子热力学研究方法建立了新的分子热力学模型,可以反映高分子链枝化、配位数、链刚性、共聚物链组成、氢键、压力等的影响,对小分子系统和高分子溶液的热力学性质和相平衡关系的计算不仅与Monte Carlo模拟结果吻合,比现有其他理论预测效果更好,对高分子溶液、离子液体混合物等实际系统的相平衡计算也取得令人满意的结果,显示出模型优越的工程应用价值．本文对上述工作进行了系统总结．