芳香族重氮盐氧化还原引发体系的研究——Ⅲ.芳香族重氮盐与亚铁盐氧化还原引发丙烯腈聚合过程中微量铜离子的影响

以苯重氮硼氟酸盐与亚铁盐在微量铜离子存在时能引发丙烯腈聚合,聚合速率服从:R∝[φN_2~+]~(1/2)[Fe~(++)]~(1/4)[Cu~(++)]~(1/4),氧化还原引发历程为: Fe~(++)+Cu~(++) Fe~(+++)+Cu~+ φN_2~++Cu~+→φ·+N_2+Cu~(++) φ·+M→φM·→φMM·…该历程符合上述动力学关系。但使用对硝基苯重氮硼氟酸盐时,微量铜离子对聚合反应速率影响不大,与亚铁盐浓度在一定范围呈R∝[Fe~(++)]~(1/2)的关系,因此例的引发历程为: φN_2~++Fe~(++)→φ·+N_2+Fe~(+++) φ·+M→φM·→φMM·…苯环上推电子取代基降低了重氮基的氧化势,如对位取代甲氧基、甲基或没有取代基都不能用纯亚铁盐引发丙烯腈聚合,需有微量铜盐存在才能聚合。而拉电子取代基如对位取代硝基、羧基可用纯亚铁盐引发聚合。     

芳香族重氮盐氧化还原引发体系的研究Ⅰ.不同间、对位取代苯重氮硼氟酸盐对于氧化还原引发丙烯腈聚合反应速度的影响

制备了十个纯净无色结晶的苯与取代苯重氮硼氟酸盐。研究了它们与含有少量铜离子的莫尔盐的氧化还原引发丙烯腈聚合的聚合反应速度,发现在相同条件下,取代基对聚合反应速度的影响符合 Hammett公式的关系。