由甲醇制取烃类催化剂的研制——第二报 催化剂的评价

对实验室合成的ZSM型沸石催化剂进行了评价,考察了其用于甲醇转换为烃类反应的性能,并对1043催化剂做了条件试验。试验指出,该催化剂具有高的活性和选择性、较好的稳定性。这种催化剂在常压下,经14次再生,每周期每克催化剂的甲醇处理量和液态烃的收率基本上都是稳定的。     

自甲醇制取烃类催化剂的研制 Ⅳ.ZSM-5沸石催化剂的寿命试验

在微型反应器中研究了甲醇—汽油法所用ZSM-5沸石催化剂的再生性。反应温度在370℃—450℃的范围内,ZSM-5(A)型(H-5014)和ZSM-5(B)型(H-5021)两种催化剂都具有较好的再生性。在小型固定床等温反应器中,在压力5gk/cm~2,温度390℃,空速2h~(-1)(体积)的条件下,进行催化剂的寿命试验。对ZSM-5(A)型(AC82-2)和ZSM-5(B)型(BC82-1)两种催化剂分别进行了5个和8个周期的反应,累计反应时间都超过了1000小时,平均每克催化剂处理甲醇分别为3150.7克和2447.1克。催化剂的活性,选择性和稳定性仍保持良好。     

自甲醇制取烃类催化剂的研制 第三报 催化剂活性稳定性的研究

在研究分批合成的ZSM—5分子筛催化剂用于自甲醇制取烃类反应中的重复情况时,发现每批催化剂的初活性稳定性相差很大,追究其原因是在离子交换后,氢型分子筛的SiO_2/Al_2O_3比变化很大,这种变化和活性稳定性之间有密切关系。在离子交换过程中,脱铝量的大小取决于晶粒大小及孔道通畅情况,它可由分子筛原粉吸附环已烷的量来表征。只有吸附量高的分子筛,才有可能成为SiO_2/Al_2O_3比高的氢型分子筛。然而,对SiO_2/Al_2O_3比相同的氢型分子筛,以对环已烷吸附量高的原粉制备成的催化剂活性稳定性为佳。     

自甲醇转化为烃类催化剂的研制 Ⅴ.ZSM-5沸石分子筛的表面酸性

以吡啶为有机硷,用脉冲法进样并用程序升温脱附法测定了X-射线衍射图谱形状不同(A 图形及B 图形)的H-型ZSM-5沸石分子筛的酸性;考察了经改性调整后分子筛酸性的变化及在用于甲醇转化为汽油时,这种变化对催化剂的活性稳定性及产品组成的影响。具有不同图形的H 型分子筛的骨架铝所对应的酸当量、酸密度及强酸对总酸的百分比有不同的特微,A 图形的比B 的有较高的酸当量(均在0.900μmolpyr·/μmolAl以上)、较低的总酸量及酸密度,(分别为345μmolpyr·/g 及<0.700μmolpyr·/m~2)及较低的强酸百分比(约小于81%)。因此,其催化剂有较好的活性稳定性。在适当的条件下改性,可使B 图形的上述酸性特征接近于A 图形的。由于其酸密度及强酸百分比下降,提高了催化剂的活性稳定性,产品的油相中C_(6-9)芳烃含量减少及i-C~ _5烃类增加。认为两种分子筛酸当量的差别,暗示着骨架铝的暴露情况不同,而分子筛的酸性调整改性,实际上是个脱铝及扩大比表面的过程,有A 图形的分子筛比有B 图形的骨架铝容易脱除,且孔道结构会因发生局部破坏而使比表面积减小。改性后,有B 图形的催化剂再生后的活性稳定性可以保持其初活性时的稳定性,A 图形的则不能保持而逐渐下降。