298.1 K时脂肪酸钠盐对定组成水溶液中非水组分活度系数的影响

本文报告了298.1 K下甲酸钠(C_1), 乙酸钠(C_2)、丙酸钠(C_3)、丁酸钠(C_4)、戊酸钠(C_5)、已酸钠(C_6)和庚酸钠(C_7)七个盐对水溶液中乙醇、丙酮和乙腈三个溶质的活度系数的影响。实验方法是, 固定水溶液中乙醇、丙酮和乙腈的浓度(摩尔分数约为0.05), 用气相色谱法检测不同盐浓度下平衡气相中溶质分压的变化, 从而得出溶质的盐效应活度系数γ。本文给出了一个可以连续取样的气液平衡装置的设计。由实验结果可见, 不同碳链大小的脂肪酸根离子的盐效应作用差别很大。C_1、C_2的盐效应主要由于静电作用; 对C_3、C_4盐, 除静电作用外,它们的疏水基与溶质疏水基的相互作用对盐效应有显著影响; C_5、C_6和C_7的盐效应则反映了疏水离子的特色, 疏水水化、疏水相互作用、疏水离子形成的聚集体与不同官能团的特定相互作用等几项因素, 导致儿个溶质盐效应的差异。     

应用离子选择性电极进行溶液热力学研究IV: 氯化钠5-45℃间九个温度下由水至二甲基甲酰胺-水混合溶剂的标准转移Gibbs自由能及转移熵的测定

本文应用钠离子玻璃电极及氯离子选择性电极组成无液界可逆电池, 即Cl^-选择电极|NaCl(m), w或s|Na^+玻璃电极测定电池的标准电动势, 计算NaCl从纯水到DMF-H2O混合溶剂的标准转移Gibbs自由能ΔGt°, 测定相应的电池在5℃至45℃九个温度下的电动势温度系数, 求得标准转移熵ΔSt°. 得出ΔGt°及ΔSt°随有机组份含量及温度变化的规律. 对NaCl由纯水至混合溶剂的溶剂化作用的变化, 及DMF和水的液体结构作了讨论.     

定标粒子理论在离子溶剂化自由能计算中的应用

本文根据定标粒子溶液理论计算了KCl、KBr、NaCl、NaBr、CsCl和CsBr在DMSO、DMF、MeOH、(CH₃)₂CO、MeCN、EtOH和H₂O中的溶剂化自由能,涉及的离子-溶剂间静电相互作用能,用“一层连续介质模型”所给出的公式计算,结果与实验符合很好。     

NMR法研究Na+在二元混合溶剂中的溶剂化(Ⅱ)

本文测定了NaBPh_4在CH_3OH-CH_3COCH_3, CH_3OH-CH_3CN, DMSO-DMF, DMSO-HCONH_2混合溶剂体系中~(23)Na~+的化学位移随溶剂组成的变化规律。利用Covington模型计算了四个混合溶剂体系中一种溶剂B对另一种溶剂A的优先溶剂化自由能。同时利用等溶剂化点法比较了各种溶剂对Na~+的溶剂化能力。两种方法得出的相对溶剂化能力为: 对甲醇体系二种方法皆为CH_3OH>CH_2-COCH_3>CH_3CN。对DMSO体系, Covington模型: DMSO>HCONH_2>DMF; 等溶剂化点法: DMSO=HCONH_2>DMF 实验结果表明: 在二元混合溶剂体系中一种溶剂对阳离子的溶剂化能力的大小除了与其本身的特性有关外, 还与共同构成二元系的另一种溶剂的性质有关。     

甲烷在水-叔丁醇混合溶剂中的溶解度

在303.15 K、313.15 K、323.15 K、333.15 K温度下，0－6 MPa压力范围内测定了甲烷在水－叔丁醇混合溶剂中的溶解度．溶剂中叔丁醇的摩尔分数(x_(TBA))从0到1．结果表明，在温度和溶剂组成一定条件下，甲烷的溶解度随其分区的增加而增大，随x_(TBA)的增加，在富水区内，甲烷的溶解度变化较缓慢，当x_(TBA)超过某值时，甲烷的溶解度随x_(TBA)的增加而增大，并且幅度较大；在x_(TBA)约为0－0.045范围内，甲烷的溶解度随温度增加而减小，x_(TBA)约在0.045－0.15范围内，溶解度随温度增加而增加，x_(TBA)约在0.15～1.0范围内，溶解度随温度增加而减小．根据溶解度与温度和溶剂组成的关系可以推测，在303.15－333.15 K、0－6 MPa范围内，水－叙丁醇混合溶剂中仍存在笼合物结构．根据溶解度与温度、压力的关系讨论了甲烷在此混合溶剂中的亨利常数、偏摩尔体积、标准溶解自由能、标准溶解焓和标准溶解熵．     

35Cl NMR研究溶液中离子对和离子缔合

测量了Sr和Ba高氯酸盐在乙腈和乙醇中0.5 mol·L~(-1)溶液的~(35)Cl NMR峰宽Δv和粘度η。按核四极矩弛豫机理, 结合文献中Mg~[1]和Ca~[2]盐的数据, 一种溶剂中各盐的Δv/η之比当反映~(35)Cl核处的电场梯度平方之比。按接触型离子对假设, ~(35)Cl处电场梯度平方之比应等于(r_++r_-)~(-6)。测得各盐的Δv/η之比与计算的(r_++r_-)~(-6)吻合, 论证了在乙腈与乙醇中为接触型离子对。同时文中报告了Δv/η和盐的摩尔电导随水或DMF加入的变化。     

苯和正己烷在盐甲醉溶液中的活度系数(298 K)

在芳烃或烷烃的甲醇溶液中加入电解质可导致溶性的改变。不同的盐及盐浓度对两者溶度的变化影响不同。有些盐能显著的扩大芳烃或烷经在甲醇中的溶性差异。前人曾提出过利用盐改性的甲醇溶液作芳烃抽提溶剂的设想。本文工作是测定恒温下定组成的苯-甲醇和正己烷-甲醇溶液中苯和正己烷的活度系数随不同盐浓度的变化。所选用的盐是LiCl、NaBr和NH_4Br,它们的甲醇溶液有较大的浓度变化范     

应用离子选择性电极进行溶液热力学研究 Ⅴ:KCl在283.15K～318.15K间七个温度下由H~2O至DMF-H~2O混合溶剂的标准转移Gibbs自由和转移熵的测定

本文应用Corning一价阳离子选择电极与氯离子选择电极组成无液接可逆电池,测定电池在283.15K～318.15K间七个温度下的标准电动势及其温度系数,计算KCl从纯水到相应的DMF-H~2O混合溶剂的标准转移Gibbs自由能ΔG 和标准转移熵ΔS ,得出ΔG 和ΔS 随混合溶剂中DMF的摩尔分数x~DMF及温度T的变化规律.发现KCl的ΔS随x~DMF变化的趋势和NaCl的相反.从离子溶剂化作用及其对溶剂结构的影响作了讨论.     

应用离子选择性电极进行溶液热力学研究——Ⅴ.KCl在283.15K～318.15K间七个温度下由H_2O至DMF-H_2O混合溶剂的标准转移Gibbs自由能和转移熵的测定

本文应用Corning一价阳离子选择电极与氯离子选择电极组成无液接可逆电池,测定电池在283.15K～318.15K间七个温度下的标准电动势及其温度系数,计算KCl从纯水到相应的DMF-H_2O混合溶剂的标准转移Gibbs自由能ΔG_t~0和标准转移熵ΔS_t~0,得出ΔG_t~0和ΔS_t~0随混合溶剂中DMF的摩尔分数x_(DMF)及温度T的变化规律.发现KCl的ΔS_t~0随x_(DMF)变化的趋势和NaCl的相反.从离子溶剂化作用及其对溶剂结构的影响作了讨论.     

NMR法研究Na+在二元混合溶剂中的溶剂化

~(23)Na~+ chemical shift of NaClO_4 in mixed solvents of water-aceton,water-ace- tonitrile, and water-ethanol and of NaBPh_4 in methanol-DMF,methanol-ben- zene, and methanol-dioxane were measured.By means of iso-solvation point the solvating abilities were compared as water>aceton≥acetonitrile≥ethanol and DMF>methanol. The preferential solvation free energies of Na~+ for the pairs of solvents, methanol-DMFand water-aceton,were evaluated as -2.7 kJ mol~(-1) for DMF to methanol and 4.6 kJ mol~(-1) for aceton to water.~(23)Na~+ chemical shift in methanol-benzene is independent of the content of benzene. It verifies the simple solvation modle for ion in methanol-inert solvent mixture. However the chemical shift of ~(23)Na~+ in methanol-dioxane mixture varies with the composition of solvent. The inewidth of Na-23 resonance peak increases dramtically with the increasing of dioxane. It seems that the dioxane molecules disturb the primary solvation shell of Na~+ in methanol and result a unsymmetrical immediate surrounding for Na~+ cation.