单重态氧化学——Ⅳ.6-取代-1,4-环辛二烯的光敏氧化反应

6-取代-1,4-环辛二烯与单重态氧立体有选择地氧化成顺式5,8-和反式5,6-二取代-1,3-环辛二烯的含氧衍生物。依据产物的分子结构推知,6-取代-1,4-环辛二烯发生“ene”反应时的优势构象不同于环辛烷,而是具有角张力的扭曲构象(Ⅰ),这为研究环烯的分子构象提供了一种实验方法。用Monroe法测定了6-取代-1,4-环辛二烯对单重态氧反应的β值。其反应活性顺序为:3>1>4>1,5-环辛二烯>2>5。表明推电子取代基增加了同单重态氧反应的能力,而吸电子取代基则降低了同单重态氧的反应能力。但是不论取代基性质如何,都不能改变“ene”反应的本质。     

单重态氧化学 V: 二烷基取代酚光敏氧化反应的研究

本文研究了2,6-二甲基酚、2,4-二甲基酚及3,4-二甲基酚的光敏氧化反应, 应用竹红菌甲素作敏化剂匹配高压钠灯首次提供了二烷基取代酚同单重态氧发生化学反应的例证, 并测定了它们对单重态氧的反应速度常数, 其反应活性顺序为:BHT>2,4-DMP>3,4-DMP>DBP>2,6-DMP.二烷基取代酚同单重态氧可能通过1,4-环加成反应的机理, 再经重排生成最终产物.     

单重态氧化物 IV: 6-取代-1,4-环辛二烯的光敏氧化反应

6-取代-1,4-环辛二烯与单重态氧立体有选择地氧化成顺式5,8-和反式5,6-二取代-1,3-环辛二烯的含氧衍生物. 依据产物的分子结构推知, 6-取代-1,4-环辛二烯发生“ene"反应时的优势构象不同于环辛烷, 而是具有角张力的扭曲构象(1), 这为研究环烯的分子构象提供了一种实验方法.用Monroe法测定了6-取代-1,4-环辛二烯对单重态氧反应的β值. 其反应活性顺序为:3>1>4>1, 5-环辛二烯>2>5. 表明推电子取代基增加了同单重态氧反应的能力, 而吸电子取代基则降低了同单重态氧的反应能力, 但是不论取代基性质如何, 都不能改变“ene"反应的本质.     

单重态氧化物 IV: 6-取代-1,4-环辛二烯的光敏氧化反应

6-取代-1,4-环辛二烯与单重态氧立体有选择地氧化成顺式5,8-和反式5,6-二取代-1,3-环辛二烯的含氧衍生物. 依据产物的分子结构推知, 6-取代-1,4-环辛二烯发生“ene"反应时的优势构象不同于环辛烷, 而是具有角张力的扭曲构象(1), 这为研究环烯的分子构象提供了一种实验方法.用Monroe法测定了6-取代-1,4-环辛二烯对单重态氧反应的β值. 其反应活性顺序为:3>1>4>1, 5-环辛二烯>2>5. 表明推电子取代基增加了同单重态氧反应的能力, 而吸电子取代基则降低了同单重态氧的反应能力, 但是不论取代基性质如何, 都不能改变“ene"反应的本质.     

热分解三苯氧基膦臭氧加成物产生单线态氧与6-羟基-1,4-顺,顺-环辛二烯的反应

控制反应条件,热分解三苯氧基膦臭氧加成物(Ⅱ)产生单线态分子氧,其产率由70%提高到98%,同单线态氧的探针化合物α-蒎烯反应,得到单一的“ene”型产物,松香芹醇(pinocarveol)。同6-羟基-1,4-顺,顺-环辛二烯(Ⅰ)反应占优势的过程也是“ene”反应,分离出还原产物5,8-二羟基-1,3-顺,顺-环辛二烯(Ⅲ),以及(Ⅲ)的热重排产物6-羟基-4-顺-环辛烯酮(Ⅳ),这同用光敏氧化的方法氧化(Ⅰ)得到的结果相一致。通过构型分析,说明了化合物(Ⅰ)同单线态氧作用,通过协同的“ene”反应进行,使分子轨道相互作用不利的[_π4_s+_π2_s]加成过程被抑制。     

氢键缔合在白酒陈酿过程中的作用

品酒师品尝贮存三十多年的陈酿老酒,酒精度虽在四十度以上,但在味觉上只相当于十五度酒所引起的刺激感觉。一些人认为这是由于醇-水缔合作用的结果;赤星等人研究了贮存年数不同的蒸馏酒的电导率变化,发现电导率随贮存年数增加而下降,认为这是由于分子间缔合作用生成了较稳定的溶液结构之故。一种看法认为在陈酿过程中,醇-水分子间氢键缔合形成缔合群团,减少了乙醇的刺激性,使味道变醇和了。那么,醇-水分子间缔合作用对陈酿过程到底有多大影响?陈酿使酒的品质变好的主要原因是什么呢?这一直是人们十分关注的问题,在酿造科学中占有重要地位。     

单重态氧化学 V: 二烷基取代酚光敏氧化反应的研究

本文研究了2,6-二甲基酚、2,4-二甲基酚及3,4-二甲基酚的光敏氧化反应, 应用竹红菌甲素作敏化剂匹配高压钠灯首次提供了二烷基取代酚同单重态氧发生化学反应的例证, 并测定了它们对单重态氧的反应速度常数, 其反应活性顺序为:BHT>2,4-DMP>3,4-DMP>DBP>2,6-DMP.二烷基取代酚同单重态氧可能通过1,4-环加成反应的机理, 再经重排生成最终产物.     

数种球状弱碱性阴离子交换树脂的合成

弱碱性阴离子交换树脂为带有伯胺、仲胺或叔胺基的高分子化合物,它的特点为:(一)大多数是由缩聚反应制成的,对氧化剂不太稳定,易于吸附空气中二氧化碳,以至影响交换量;(二)交换速度远较强碱性树脂差,且交换反应须在酸性溶液内进行;(三)树脂吸附酸后,体积增大,通过碱溶液后,体积收缩,与强碱性树脂的情况相反;(四)强碱性树脂再生时需要较理论值大数倍的碱量,弱碱性树脂只需此理论值略高甚至相等的碱量便足,故去除溶液里强酸时,最好使用弱碱性树脂,对经济上有利;(五)弱碱性树脂的含水量,远较交联度相同的强酸性树     

一种简单有效的脱气装置

在研究溶液中的光化学行为时,溶解氧(20℃在甲醇中氧的饱和溶解度是1.057×10~(-2)M)的存在常常对结果有较大影响,除氧方法一般用凝-熔循环或惰性气体鼓泡法,用这些方法可使溶解氧浓度减少至10~(-6)M以下,但是或因装置复杂或因体系内溶剂的逸失,影响测定的准确性。我们实验室设计了一个简单有效的脱气装置,它是基于惰性气体鼓泡法的改进,即在普通实验室所使用的石英池上用聚四氟乙烯做一个与它紧密配合的塞子,在塞子上端开一个φ5mm的圆孔,供脱气时插入导管,塞子上端出口处再加一个与之紧密配合的小盖,其结构如图1所示。     

白酒中氢键缔合作用的模型研究

一、引言陈酿过的白酒一个突出的特点是口感柔和,回味绵长,这是与白酒中氢键的缔合作用直接有关系的。本文用高分辨 H~1核磁共振技术研究了在白酒浓度范围乙醇-水混合体系的核磁共振波谱特性,观察了在贮存过程中氢键缔合状态的变化,研究氢键缔合作用的平衡条件,探讨白酒的最佳陈酿期。