DMF-甲醇体系粘度与核磁共振化学位移的同时关联

提出了一个基于局部组成概念上的核磁共振模型. 利用该模型和以前别人提出的局部组成型粘度方程, 成功地同时关联属于传递性质的粘度数据和属于波谱性质的核磁共振化学位移数据，关联所得到化学位移的平均绝对偏差小于0.0072，粘度的平均绝对偏差小于0.0006 mPa•s，结果表明提出的局部组成模型是合理的.     

不同嵌段比的PEG-b-PDMAEMA共聚物在水溶液中的自聚集行为

采用氢核磁共振(¹H-NMR)、动态光散射(DLS)及透射电子显微镜(TEM)对聚乙二醇-嵌段-聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(PEG-b-PDMAEMA)三种具有不同PEG/PDMAEMA嵌段比的PEG-b-PDMAEMA共聚物在水溶液中的自聚集行为进行了研究. 研究表明, 两嵌段比例是影响聚合物胶束化过程的关键因素: 只有当其中聚乙二醇含量较低(质量分数低于33%)时, 聚合物才具有其pH/温度敏感胶束化特性. 此外, 共聚物溶液随温度胶束化过程与共聚物嵌段比大小密切相关. PEG-b-PDMAEMA这种不同于传统双亲性嵌段共聚物(DHBCs)在选择性溶剂中独特的胶束化行为, 是由聚合物溶液体系中各种基团之间的氢键作用决定的.     

质子型离子液体离子率的研究进展

质子型离子液体是由布朗斯特酸和布朗斯特碱通过质子转移得到的,质子转移反应的平衡导致大多数PILs中除离子组分外还存在着分子组分. PILs中离子组分的占比即为离子率.本文综述了研究PILs的离子率的定性和定量方法,同时介绍了基于离子率定量测定的热力学研究方法.     

近红外光谱LASSO特征选择方法及其聚类分析应用研究

近红外光谱技术是一种通过分析样本的特征光谱数据,实现定性或定量分析的无损检测方法,特征数据的完整性和代表性决定了所建模型的性能,而现有分析方法只能实现光谱子区间特征筛选,导致分析模型稳定性差、且难以再优化。为实现近红外光谱区间高维数特征提取,有效提高近红外光谱定性分析模型的精度和稳定性,提出一种基于最小绝对收缩和选择算法(LASSO)的光谱特征筛选方法,并以我国特色高值外贸产品云南松茸为分析对象进行聚类应用研究,讨论了该方法对于高维光谱特征筛选的有效性、分析对比了LASSO筛选特征变量及主元分析(PCA)降维算法所建松茸真伪甄别及食用菌分类模型的预测精度及稳定性。通过调研发现,云南产鲜松茸因其独特外形易于分辨,而片状的干松茸失去其独有的外形特征,导致国内干松茸掺假事件屡禁不止。选取云南产松茸、杏鲍菇、老人头、姬松茸四种干样共166样本数据进行分析,采用光谱范围为900～1 700 nm的NIRQuest512型近红外光谱仪获得166×512维原始光谱数据,剔除异常数据后采用标准正态变换对光谱数据进行预处理。在此基础上,利用LASSO筛选出全光谱区间的特征变量,再使用Kennard-Stone法并结合典型线性(KNN)和非线性建模(BP)算法,构建松茸真伪甄别模型和食用菌分类模型,对两种模型进行盲样测试,并分析了LASSO与PCA算法的不同点,最后使用蒙特卡罗方法检测两种模型的稳定性。实验结果表明基于LASSO光谱特征选择的松茸真伪甄别模型和食用菌分类模型预测精度和稳定性均高于PCA方法,其中基于原始光谱数据所建真伪甄别模型的预测准确率为69.57% (BP)和60.87% (KNN),食用菌分类模型准确率为67.39% (BP)和65.22% (KNN),基于LASSO特征筛选的真伪甄别模型预测准确率分别达到100% (BP)和78.26% (KNN),食用菌分类模型预测准确率分别达到89.13% (BP)和80.43% (KNN),对两种模型进行10次蒙特卡罗实验,其结果平均值分别为99.93%和97.22%,由此可知,与PCA等数据降维算法相比,LASSO可实现全光谱区间的光谱特征选择和数据降维,有效地提高了近红外定性分析模型的预测性能,为近红外分析提供了一种新的特征筛选方法。     

超临界CO2-丙烷混合物管内传热特性数值研究

采用SST k-w湍流模型对超临界CO₂/丙烷混合工质水平管内的传热特性进行数值模拟研究。管径d=4 mm,加热段L₂=800 mm;混合工质浓度配比为100/0、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25;质量流速为150～250 kg·m^?2·s^?1;热流密度为30～40 kW·m^?2,入口温度293 K,入口压力7.5～30 MPa。随着丙烷浓度的增加,CO₂/丙烷二元混合工质的临界压力降低,临界温度升高,丙烷浓度从5%增加到25%,换热系数峰值降低6.19%～31.45%,但增加丙烷浓度可提高拟临界温度后的换热效果。P=7.5～8.5 MPa,换热系数有明显峰值;P=20～30 MPa,换热系数变化规律无明显峰值,并随压力的升高而减小。混合工质的换热系数随质量流速的增大而增大。同一流体温度所对应的换热系数,随着热流密度的增加而减小。     

基于块稀疏学习的光谱基线校正方法

光谱数据在采集过程中易发生基线偏移现象,导致后续的鉴别和分析结果偏离真实值。因此,在光谱数据分析前,需利用基线校正技术获取更为准确的光谱数据。基于稀疏贝叶斯学习（SBL）的基线校正方法无需人工选择参数,基线校正结果在贝叶斯框架下具有最优性。然而,现有的稀疏贝叶斯建模较为简单,无法适用于复杂的稀疏结构。在实际应用中,当纯谱的某些谱峰较宽时,对应的稀疏向量将具有一定的块稀疏特性。利用额外的块稀疏结构,有助于进一步提升SBL方法的性能。为了建模稀疏向量的块稀疏结构特性,在原有的贝叶斯模型框架中引入模式耦合分层模型。得益于稀疏贝叶斯框架固有的学习能力,引入的模式耦合分层模型可自适应地学习稀疏向量的块稀疏结构,从而大幅提升了基于SBL的基线校正方法的性能。为验证本文方法的基线校正性能,首先利用模拟数据集进行仿真实验,并将该方法与SSFBCSP方法和SBL-BC方法在不同噪声方差条件下进行对比。仿真实验结果表明,该方法恢复谱峰较宽纯谱的效果提升明显,特别是当噪声方差较大时,其他方法的性能均有不同程度的下降,但该方法依然具有较好的稳定性。蒙特卡罗仿真实验结果也显示该方法纯谱拟合的标准化均方根误差明显优于其他对比方法。最后,利用色谱数据集与三种矿物的拉曼光谱数据集进行实测数据的基线校正性能验证,结果表明该方法能产生比其他方法更为平滑的纯谱拟合结果,且去噪效果更优。     

碳氢化合物的活化及氧化理论研究*

通过理论方法研究碳氢化合物的活化及氧化,可以对不同催化剂及氧化剂的反应机理形成深刻认识,从而指导设计合成更加高效的碳氢化合物活化及氧化催化剂。本文总结了近几年在碳氢化合物的活化及氧化领域的一些新进展,涉及的底物包括从甲烷到碳原子数等于6的烃类,而催化剂及氧化剂包括有机金属化合物和无机化合物（如分子筛催化剂、金属团簇和金属氧化物等）。文章底物的碳原子数为依据进行分类编排,对每一类底物的活化及氧化介绍不同催化剂及氧化剂的反应过程,着重比较了各类催化剂及氧化剂的异同。     

低浓度混合电解质的电导测定与混合效应——NaCl—RbCl—H2O及KCl—RbC…

测定了ＮａＣｌ－ＲｂＣｌ－Ｈ２Ｏ及ＫＣｌ－ＲｂＣｌ－Ｈ２Ｏ两种混合电解质体系不同离子强度配比下的电导数据，应用现代Ｏｎｓａｇｅｒ－Ｆｕｏｓｓ－Ｃｈｅｎ理论，以经验性线项代替理论中的高次项，得到关联方程，研究了混合电解质溶液的混合效应，发现不同配比下的呈负效应，但效应不明显。     

阴离子功能化大孔树脂用于二氧化硫的多位点高效捕集（英文）

提出了一种针对大孔树脂阴离子功能化的新策略并合成了一系列阴离子功能化大孔树脂[IRA-900][An],在20℃和101.3 kPa的吸附条件下实现了对SO_2的超高吸附容量(10 mmol·g-1)。和常规唑基阴离子功能化大孔树脂相比,聚咪唑基硼酸阴离子功能化的大孔树脂[IRA-900][B(Im)_4]在低压条件下仍然展现了卓越的SO_2捕集能力。吸附实验发现,[IRA-900][B(Im)_4]在10.13 kPa和20℃的低压环境中能够保持10.62 mmol·g-1的超高SO_2吸附量。通过红外谱学研究以及密度泛函理论(DFT)计算来进行吸附机理探究,发现聚唑基硼酸阴离子[B(Im)_4]具有独特的正四面体构型,从而打破了阴离子上N负位点之间的电子流动和共轭效应。在[IRA-900][B(Im)_4]捕集SO_2过程中,阴离子连续和SO_2分子发生化学相互作用时,吸附焓变无明显下降。因此,一个[B(Im)_4]阴离子能够提供四个有效的作用位点和SO_2发生化学吸附作用,从而在低压条件下,[IRA-900][B(Im)_4]仍然实现了超高的SO_2捕集能力。此外,我们对阴离子功能化大孔树脂[IRA-900][B(Im)_4]在低压条件下对SO_2吸附的循环稳定性做了探究。结果发现,在20℃和10.13 kPa的吸附环境中以及70℃的脱附条件下,[IRA-900][B(Im)_4]展现了良好的循环稳定性,具有极大的工业应用价值。最后,这种阴离子功能化的策略以及多位点捕集方法对实现烟气环境中SO_2的高效捕集开拓了新的思路。     

DFT和热力学研究氢键协同效应及对关联1H NMR的影响

用DFT方法在B3LYP/6-311＋＋G (d,p)水平下研究了甲醇线性和环状分子簇. 对于不同大小的分子簇之间定义了协同因子. 计算得到的协同因子可以验证氢键的强协同效应, 环状分子簇之间的协同效应远远大于线性分子簇. 做为理论验证和比较, 热力学模型分别采用含氢键缔合的格子流体状态方程(LFHB), 以及含氢键协同效应的LFHB, 关联醇-惰性体系的¹H核磁共振化学位移. 考虑协同效应的关联结果优于原始的LFHB. 比较量子化学计算的和热力学模型中采用的协同因子, 认为甲醇和乙醇在溶液中更可能大部分以线性缔合形式存在.