PEEK链分子内γ－松弛过程构象机理的研究

使用ＡＭ１半经验量化计算，研究在ＰＥＥＫ链分子内γ－松弛的构象机理。指出部分链段作曲柄式运动时，各相连苯环不断调节其相对位置。γ－松弛的活化能与苯环间相对转动势垒、链骨架绕骨架平面作曲柄式运动势垒及链间相互作用有关，本文估算各部分的大小，并对苯环在ＰＥＥＫ链内相对取向作进一步的计算，得到十分接近实验数据的结果。     

C—H键核自旋耦合常数和伸缩频率的自然杂化轨道研究

利用PM3级别上的最大重迭对称性分子轨道法和自然杂化轨道方法,计算了系列碳氢化合物的杂化轨道,拟合出了计算C—H键核自旋耦合常数和伸缩频率的简单关系式.研究了系列碳氢化合物中不同的C—H键核自旋耦合常数和伸缩频率.结果表明,碳氢化合物中的C—H核自旋耦合常数和伸缩频率主要取决于C原子的轨道杂化作用,为从简单价键理论角度解释和计算1JCH和νCH提供了一种简便直观的方法.     

N2O2的立体结构和键型

一氧化氮是奇电子分子,有聚合倾向。N_2O_2是NO在低温下生成的较弱的二聚物,其几何构型可能有以下三种形式(见图1);由于氮原子上孤对电子的排斥作用,分子不能自由绕N—N轴进行内旋转,因此可能有非环的顺式(C_(2v))和反式(C_(2(?)))构象;又由于NO是极性分子,偶极之间相互作用使得矩形(C_(2(?)))结构也是可能的,但根据振动光谱数据知,最稳定的是非环     

LDS751激发态电荷转移和光致异构化的量子化学研究

利用密度泛函方法对激光染料分子LDS751的电子结构和激发态性质进行了一系列的量子化学计算, 在理论上对其激发态下可能的构型变化和动力学过程进行了预测. 从计算结果得出LDS751分子可能存在两个分别通过C—C桥键和端基C—N键旋转而实现的影响其光谱性质的光致异构化通道. 利用分子内官能团在激发过程中的电荷布居变化定量地分析了分子内电荷转移过程. 所得结论可以预测不同时间尺度下的光谱特征谱线和解释相关的光谱实验.     

靛蓝锌离子络合物的结构及其光学性质的理论研究

利用密度泛函方法, 基于靛蓝的电子结构, 对其锌离子络合物的可能结构及其光学性质进行了系列理论预测和分析. 计算结果表明, 异构体的不同轨道电子跃迁机理使得靛蓝异构体具有不同的吸收光谱. 理论上计算得到的4种靛蓝锌离子稳定络合物中, 有3种是以顺式靛蓝为配体, 可以预测络合反应中同时应该伴有靛蓝的异构过程, 由络合物的光化学特征可以预测, 靛蓝作为有机染料指示剂在金属离子标定的反应过程中可能生成不同的靛蓝金属络合物分子.     

C-H 键和C-C 键核自旋偶合常数的理论研究

利用PM3级别最大重迭对称性分子轨道法和最大键级杂化轨道方法,计算了系列烃类化合物的杂化轨道和电荷分布,拟合出计算C-H及C-C偶合常数的简单关系式. 研究了各种烃类分子中不同的C-H键和C-C键偶合常数,理论计算值和实验数据都较为符合. 进一步验证了直接键连¹J_CX偶合常数主要取决于偶合作用中的Fermi接触项,为从简单价键理论角度解释和计算¹J_CH和¹J_CC提供了一种简便直观的方法.     

NMR偶合常数的从头算级别自然杂化轨道研究

为了研究自然杂化轨道计算结果与核自旋偶合常数的相关性,本文进行了从头算级别的自然杂化轨道计算。采用STO－3G基组,利用Lowdin正交化原子轨道基组下的密度矩阵,得到了分子中各原子的杂化轨道、净电荷与^13C-H、^13C-^13C键自旋偶合常数^1Jcn和^1Jcc之间关系式。利用这些式子计算得到的结果与实验数据非常一致。     

葫芦脲[7]与核黄素包结物的可能结构和光谱性质

利用密度泛函理论对葫芦脲[7]和核黄素包结物的可能结构进行了理论计算.从5种可能结构分析主客体在包结物中的作用得出:核黄素作为客体分子与主体葫芦脲[7]分子通过不同官能团作用可形成稳定性不同的包结物,其中以核糖醇的羟基插入到葫芦脲[7]分子的腔体与其端羰基氧原子形成较多的氢键最稳定.在理论上证明了此包结反应为一放热反应的实验事实,并进一步说明了包结物分子的相对稳定性受主客体分子的几何畸变能和主客体之间作用能的影响,说明了成键能和稳定性之间的区别.在此基础上利用时间相关的密度泛函理论进行了不同构型包结物的激发态计算并对光谱性质进行了理论预测.比较了包结物中核黄素分子的跃迁轨道的组成变化,分析得出:葫芦脲[7]的包结作用改变了核黄素分子的电子跃迁性质,使其吸收光谱发生红移.并预测出其荧光猝灭的微观机理,此理论计算结果很好地解释了相应的实验现象.     

二苯醚两端苯环取向的量子化学研究

二苯醚两端苯环取向的量子化学研究＊叶世勇沈良骏（安徽师范大学化学系芜湖２４１０００）关键词二苯醚构象半经验量子化学方法主链含苯环的聚合物内苯环相对于主链角架面的取向与聚合物的某些力学性质如γ－松弛等直接有关。二苯醚是研究这类聚合物的一种有用的模型分子...     

哒嗪裂解反应机理的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论(DFT)方法, 以哒嗪为煤的模型化合物, 在(U)B3LYP/6-31G(d,p)水平下计算了标题化合物的键布居数和键裂解能, 并对其热解机理进行了探讨. 在(U)B3LYP/6-311++G(d,p)水平下计算了热解过程中各物种的单点能, 并对总能量进行了校正. 结果表明, 标题物N-N键的布居数和裂解能均最小, 且各键裂解能随温度变化不大, 热解最终产物为HCN和乙炔, NH₃可能是HCN经过二次转换得到的. 采用过渡态理论计算了300~1900 K温度范围内热解的速率常数, 求得lnk与1/T的线性关系.