Dielectric behavior of polyethyleneoxide (polyox)

Ohne Zusammenfassung     

Photoreversible transformation between seconds and hours time-scales: threading of pillar[5]arene onto the azobenzene-end of a viologen derivative

Photoswitching of the transformation between seconds and hours time-scales is demonstrated using the threading of per-hydroxylated pillar[5]arene onto the azobenzene-end of a viologen derivative. When the azobenzene moiety was in the trans form, the threading of per-hydroxylated pillar[5]arene quickly took place at 25 °C and could not be monitored directly. The exchange rate (k) and half-life time (t(1/2)) examined by 2D EXSY NMR spectroscopy were found to be 0.209 ± 0.013 s(-1) and 3.33 ± 0.21 s, respectively. In contrast, the cis form of the azobenzene moiety required very long time (k = 2.14 ± 0.27 × 10(-5) s(-1), t(1/2) = 9.13 ± 1.2 h) to thread per-hydroxylated pillar[5]arene at 25 °C. Photoisomerization from the trans to the cis form generated the following increment of free energy of activation at 25 °C: ΔG(in)(?) (cis form) - ΔG(in)(?) (trans form) = 22.8 ± 0.24 kJ mol(-1), which led to the time-scale transformation. The tuning of the threading was also accomplished by heating/cooling: the rate constants increased on heating and decreased on cooling.     

Effects of degree of crystallinity upon dielectric behaviors in some aromatic Polyesters

Zusammenfassung An vier polymerhomologen Reihen von Oligomeren des Nylon 6-, Nylon 66- und Polyurethantyps wurde der Einfluß einer Temperaturvorbehandlung, der Phenolquellung und der Kristallisationsbedingungen auf die Langperiode röntgenographisch untersucht. Es wurde der Polymerisationsgrad festgestellt, bei dem die Oligomeren der vier Reihen erstmalig moleküllängenunabhängige Langperioden nach Art der vonHeß undKießig in Röntgenogrammen von Polyamiden und Polyestern entdeckten Kleinwinkelinterferenzen liefern.Das Auftreten vonHeß-Kießig-Reflexen in denKratky-Diagrammen der höheren Oligomeren wird durch Kettenüberfaltung erklärt.XXVII. Mitt. über Oligomere. XXVI. Mitt. vgl.Zahn, H., J. Kunde undG. Heidemann, Makromol. Chem.43, 220 (1961).Dem Andenken anKurt Heß gewidmet.Wir danken dem Bundeswirtschaftsministerium (Forschungsvorhaben J 272), dem Fonds der Chemischen Industrie, Düsseldorf, sowie der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bad Godesberg, für die Förderung dieser Arbeit.     

High-yield diastereoselective synthesis of planar chiral [2]- and [3]rotaxanes constructed from per-ethylated pillar[5]arene and pyridinium derivatives

Planar chiral [2]- and [3]rotaxanes constructed from pillar[5]arenes as wheels and pyridinium derivatives as axles were obtained in high yield using click reactions. The process of rotaxane formation was diastereoselective; the obtained [2]rotaxane was a racemic mixture consisting of (pS, pS, pS, pS, pS) and (pR, pR, pR, pR, pR) forms of the per-ethylated pillar[5]arene (C2) wheel, and other possible types of the [2]rotaxane did not form. Isolation of the enantiopure [2]rotaxanes with one axle through (pS, pS, pS, pS, pS)-C2 or (pR, pR, pR, pR, pR)-C2 wheels was accomplished. Furthermore, pillar[5]arene-based [3]rotaxane was successfully synthesized by attachment of two pseudo [2]rotaxanes onto a bifunctional linker. [3]Rotaxane formed in a 1:2:1 mixture with one axle threaded through two (pS, pS, pS, pS, pS)-C2, one (pS, pS, pS, pS, pS)-C2 and one (pR, pR, pR, pR, pR)-C2 (meso form), or two (pR, pR, pR, pR, pR)-C2 wheels. The [3]rotaxane enantiomers and the meso form were successfully isolated using appropriate chiral HPLC column chromatography. The procedure developed in this study is the starting point for the creation of pillar[5]arene-based interlocked molecules.     

Frequency dependence of dielectric crystalline dispersion in oxidized polyethylene

Summary Observed results of the frequency dependence of the dielectric crystalline dispersion in oxidized polyethylene are shown at various temperatures. The value ofɛ(0)—ɛ (∞) increases with the increase of the amount of the carbonyl groups and also the degree of crystallinity. The shape of the absorption curve is nearly the same for various temperatures and also for various samples, including a single-crystallites one. It is also noticeable that the absorption curve has a nearly symmetric shape when it is plotted against the logarithm of frequency. The estimated value of activation enthalpy lies between 24 and 29 Kcal/mol, and the value for a single-crystallites sample is smaller than that for a melt-grown sample. All the experimental results can be explained quantitatively by using a modified theory of our general theory for the dielectric crystalline dispersion. The modification was necessary because the inserted carbonyl groups made the properties of the dielectric crystalline dispersion in oxidized polyethylene to be different from that in other pure polymers. The agreement between the theory and the observed data seems to be satisfactory, except the shape of the absorption curve. The theoretical curve is slightly narrower than the observed shape because of, presumably, too idealized calculations in the present paper.

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Zusammenfassung Die beobachteten Ergebnisse für die Frequenzabh?ngigkeit der Dielektrizit?tskonstante im Kristallinen für oxydierte Poly?thylene werden für verschiedene Temperaturen gezeigt. Die Werte vonɛ(0) —ɛ(∞) steigen mit wachsendem Anteil an Carbonylgruppen und auch mit dem Kristallmit?tsgrad. Die Form der Absorptionskurve ist nahezu für verschiedene Temperaturen und auch für verschiedene Proben dieselbe, einschlie?lich für Einkristallite. Es ist auch bemerkenswert, da? die Absorptionskurve eine beinahe symmetrische Form besitzt, wenn man sie gegen den Logarithmus der Frequenz auftr?gt. Der gesch?tzte Wert der Aktivierungs-Enthalpie liegt zwischen 24 und 29 kcal/mol, und der Wert für die Probe aus Einkristallen ist kleiner als für die aus der Schmelze kristallisierten. Alle experimentellen Ergebnisse k?nnen quantitativ erkl?rt werden unter Benutzung einer modifizierten Theorie aus unserer allgemeinen, für die dielektrische kristalline Dispersion aufgestellten Theorie. Die Modifikation ist notwendig, weil die Zahl der Carbonylgruppen zu klein ist, um die allgemeine Theorie anzuwenden. Die übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment scheint zufriedenstellend, au?er hinsichtlich der Gestalt der Absorptionskurve. Die theoretische Kurve ist etwas schmaler als die beobachtete, vermutlich weil die Errechnungen im vorliegenden Fall zu sehr idealisiert sind.