Heterogeneous exchange of precipitates

Summary The heterogeneous exchange of ferric ion between a labelled aqueous ferric chloride solution and some differently prepared ferric (hydr)oxides [(1) a freshly formed “amorphous” ferric (hydr)oxide, (2) ferric oxide obtained by drying the freshly formed precipitate in the air at 165 °C for 4.5 hours, (3) ferric oxide obtained by boiling the freshly formed precipitate in water at 100 °C for 4.5 hours] was investigated at room temperature. The exchange rate decreased in the sequence: (1), (2), (3), that sequence being attributed to the recrystallization of the solid phase in the sense of lattice ordering and particle growth, related to the treatment of freshly formed precipitate before the solid was put in contact with the ferric chloride and labelled. System (1) corresponded to a positively charged precipitate near the equivalency of the system FeCl₃ + NaOH, and the exchange was governed by a rapid recrystallization (particle growth), initiated by labelling⁵⁹FeCl₃ solution in an acid (HCl) medium. In the system (2) selfdiffusion is indicated as the exchange governing process. The radionuclide⁵⁴Mn, being present without isotopic carrier in labelling⁵⁹FeCl³ solution and introduced into the liquid phase, remained in the liquid phase of systems (2) and (3). Contribution number 112 from the Department of Physical Chemistry, Faculty of Sciences, University of Zagreb.     

Discrete charges and condenser double layer models in colloid chemistry

Summary The conclusion is drawn from results on the constituent and counter ion adsorption on silver iodide and bromide from different laboratories that the double layer model of colloidal particles, given as the arithmetical sum of a finite number of discrete ion charges, can be considered as a more probable correct approximation instead of that given by the homogeneous flat plate or sphere condenser model. Published experimental confirmations of the concept of discrete charges in the theories of colloid stability and coagulation, of counter ion adsorption and of electrokinetics are listed.

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Zusammenfassung Es werden Resultate über die Ionen- und Gegenionenadsorption an Silberjodid und Bromid zitiert, von welchen die Schlu?folgerung gezogen wird, da? an kolloidalen Prim?rteilchen das Doppelschichtmodell, das als die arithmetische Summe einer endlichen Zahl von diskreten Ionenladungen gegeben ist, als eine wahrscheinlichere Approximation angenommen werden kann als das Modell, das durch den homogenen Platten- oder Kugelkondensator dargestellt ist. Publizierte experimentelle Best?tigungen des Konzepts der diskreten Ionenladungen in den Theorien der Stabilit?t und Koagulation der Kolloide, der Gegenionenadsorption und der elektrokinetischen Erscheinungen werden zitiert.

     

Determination of ion adsorption by radioactive tracer technique

Summary The slight linear decrease of the “per mole of AgI adsorbed amount” (ˉC) of the coagulating ion with the increasing pI at a constant concentration of the coagulating ion was proved and explained by the linear decrease of the specific surface. The adsorbed amount of the coagulating ions at a constant concentration and at a given pI decreases with the increasing concentration in which the AgI precipitate was formed. Ions of different valencies are adsorbed in equivalent amounts which are independent of their concentrations which were higher than their coagulation values. The correctness of the desorption-adsorption formula logc″/c′=(z′−z″ a+ logx/(−x) respectivelyS=c″ (1−x)/c′x= 10(z′−z″)a was confirmed (x the fraction of the adsorbed amount of the ion of valencyz″ and concentrationc″, 1−x the fraction of the adsorbed amount of the ion of valencyz′ and concentration c′,S the selectivity coefficient of ion exchangers). Therefore the coagulated AgI can be considered as an ideal ion exchanger. The constanta in the above formula is equal to the slope of the line “log coagulation value-valency” of theSchulze-Hardy rule.

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Zusammenfassung Die leicht lineare Abnahme des pro Mol AgJ adsorbierten Betrages (ˉC) der koagulierenden Ionen mit steigendem p^J bei konstanter Konzentration des koagulierenden Ions wurde gezeigt und durch die lineare Abnahme der spez. Oberfl?che erkl?rt. Der adsorbierte Betrag an koagulierenden Ionen bei konstanter Konzentration und gegebenem p^J sinkt mit steigender Konzentration, mit der die AgJ-F?llung erzeugt wird. Ionen verschiedener Wertigkeiten werden in ?quivalenten Betr?gen unabh?ngig von ihren Konzentrationen adsorbiert und sind h?her als ihre Koagulationswerte. Die Richtigkeit der Desorption-Adsorptions-Formel logc″/c′=(z′−z″ a+logx/(−x) bzw.S=c″ (1−x)/c′x= 10(z′−z″)a wurde sichergestellt (x= Bruchteil des adsorbierten Betrages des Ions der Valenzz″ und dessen Konzentrationc″, 1 −x=Bruchteil des adsorbierten Betrages des Ions der Valenzz′ und der Konzentration c′,S=Selektivit?tskoeffizient des Ionenaustauschers). Deshalb kann das koagulierte AgJ als ein idealer Ionenaustauscher betrachtet werden. Die Konstantea in der obigen Formel ist gleich der Neigung der Kurve “log Koagulationswert/Valenz” in derSchulze-Hardy-Regel (2).

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Contribution number 95 from the Department of Physical Chemistry, Faculty of Sciences, University of Zagreb. Partially reported at the I. Yugoslav Congress for Pure and Applied Chemistry, Zagreb, June 1960.     

Cu0-catalysed 1,3-dipolar cycloadditions of α-amino acid derived N,N-cyclic azomethine imines to ynones

A series of 20 CuAIAC reactions between eight 4-acylamino substituted pyrazolidine-3-one-1-azomethine imines and four terminal ynones were performed using Cu⁰ as catalyst. The corresponding fluorescent cycloadducts were obtained in very high yields upon simple workup. Thus, Cu-metal turned out to be a better catalyst than Cu^I in terms of yield and ease of isolation. Availability of azomethine imines, mild reaction conditions, and simple workup enable a “click” access to libraries of densely substituted 2,3-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-ones. Reactivity of differently substituted dipoles was evaluated experimentally and by quantum chemical methods (DFT).     

The negative activity limit of stability and the coagulation values of silver halides

Summary The negative stability limit of AgI shifts with increasing concentrations of the solvents ethanol, acetone and glycine in water asymptotically to a lower limiting pAg value. The main shift occurs in 10 mol% of acetone and ethanol and 1.8 mol% of glycine from pAg 6.2 in water to 3.0, 4.2 and 3.0 resp. In solutions of the same solvent content the coagulation values remain practically equal to the coagulation values in pure water, the change being less than 0.2. In the negative stability region from pI 1 to the negative stability limit in the water solvent mixture the coagulation values of cations of valency 1,2 and 3 are practically constant and independent of the activity of the potential determining ion in excess. The negative limit in 10 to 15 mol% acetone and ethanol in the AgBr system is 4.7 and 5.4 resp. The present results were shown to confirm well the ion exchange theory of coagulation.

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Zusammenfassung Die negative Stabilit?tsgrenze von AgI verlagert sich mit steigenden Konzentrationen der L?sungsmittel ?thylalkohol, Aceton und Glycin in Wasser asymptotisch zu niedrigeren pAg-Grenzwerten. Die Hauptverschiebung findet in 10 Mol%igem Aceton und ?thylalkohol und 1,8 Mol%igem Glycin von pAg 6,2 in Wasser zu 3,0, 4,2 und 3,0 resp. statt. In L?sungen vom selben Gehalt bleiben die Koagulationswerte praktisch gleich denen im reinen Wasser; die ?nderung ist kleiner als 0,2. Im negativen Stabilit?tsbereich von pI 1 zur negativen Stabilit?tsgrenze in Wasser-L?sungsmittel-Gemischen sind die Koagulationswerte von Kationen der Valenz 1–3 praktisch konstant und unabh?ngig von der Aktivit?t des potentialbestimmenden Ions. Die negative Grenze ist in 10–15 Mol% Aceton und ?thyl?ther im AgBr-System 4,7 und 5,4 resp. Diese Resultate best?tigen gut die Ionenaustauschtheorie der Koagulation.

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Contribution No. 102 from the Department of Physical Chemistry, Faculty of Science, University of Zagreb, Zagreb, Yugoslavia.     

Beitrag zur elektrolytischen Zinkbestimmung an Messingnetzelektroden. II. Trennung des Zinks von Kupfer aus gepufferter L?sung

Zusammenfassung Es wurde gezeigt, daß sich Zink aus mit Acetat auf den p_H-Wert von 6–6,5 gepufferten Lösungen elektroanalytisch auf Messingnetzelektroden quantitativ abscheiden läßt.Auch nach vorhergehender elektrolytischer Trennung des Kupfers vom Zink läßt sich das Zink aus derselben Lösung elektroanalytisch quantitativ abscheiden, falls das Kupfer vorher vollständig abgetrennt worden ist.     

Elektronenmikroskopische Untersuchung der Silberjodidfällung

Zusammenfassung Mit Hilfe des Elektronenmikroskopes wurde die Natur verschiedener F?llungsprozesse des AgJ studiert, und es wurde festgestellt, da? das Maximum beip _J 2 ein Rekristallisationsproze? ist, bei dem aus kleinen Prim?rteilchen (1–30 mΜ) etwa 100 bis 700 mΜ gro?e hexagonale Kristalle entstehen. Beip _J 8 ist der Proze? eine Koagulation, der eine innere Rekristallisation folgt, doch bleiben hierbei die Aggregate kleiner als etwa 500 mΜ und bilden ein stabiles Sol. Der übergangsproze? bei , die isoelektrische Koagulation, sowie auch die Koagulation mit NaNO₃ auf der negativen Seite stellen Koagulationen dar, denen innere Rekristallisationen folgen. Die Koagulationen mit zweiund dreiwertigen Kationen stellen reine Aggregationsprozesse der Prim?rteilchen dar. Die gewonnenen Resultate wurden mit vorhandenen ver?ffentlichten elektronenmikroskopischen Untersuchungen an Silberhalogeniden verglichen und die Ergebnisse auf Grund der Theorien der Stabilit?t diskutiert. Herrn Dr.Z. Devidé, Leiter des Laboratoriums für Elektronenmikroskopie des Institutes „Rudjer Bošković“, danken die Autoren für die Aufsicht und Führung der elektronenmikroskopischen Arbeiten sowie für eine kritische Diskussion der Arbeit.