取代基对有机钨化合物中α-氢转移势垒的影响

使用密度泛函理论的B3LYP方法,以有机过渡金属钨化合物中的α-氢转移反应为研究对象,探讨不同位置上不同的取代基对α-氢转移反应势垒影响.确定了反应物、产物和过渡态的几何构型和反应势垒.研究结果表明,过渡金属钨有机化合物中,发生α-氢转移的碳原子在过渡态中采用sp²杂化.取代基对α-氢转移势垒的影响取决于取代基对过渡态中碳原子的未参与sp²杂化的pz轨道上单电子的离域作用.R¹,R²位置上为氢原子时,由于H的s轨道与过渡态中单电子所占领的碳原子的Pz轨道对称性不匹配,没有有效的成键作用,所以此时α-氢转移反应有最大的反应势垒.当R¹,R²位置是Me基团时,由于碳原子的Pz轨道与甲基的一个C-H键轨道对称性匹配,存在强的超共轭效应,从而可以最大程度地降低α-氢转移过程的反应势垒.对于R³,R⁴位置,相比于本研究中的其他基团,SiH₃与金属原子轨道间的有效成键作用最大,所以当R³,R⁴位置是SiH3基团时,可以最大程度地降低α-氢转移过程的反应势垒.     

多肽中氢键强度的理论研究

用B3LYP/6-31G^*法优化了多肽分子的几何构型,计算了各个构型的电荷分布和氢键酸度,进而对多肽分子中的氢键强度进行了研究.结果表明,多肽分子中氢键的强度同时取决于形成氢键的H…O原子间距R和N-H…O之间的键角β;多肽分子倾向于形成R值小、β值大的大环氢键.3₁₀螺旋结构的多肽分子中的氢键具有协同效应,分子越大,分子中氢键越多,氢键的协同效应越强.