固态二乙炔拓扑聚合反应动力学的量子化学研究

利用协同反应模型和EHCO-ASED量子化学方法, 对固态二乙炔的拓扑聚合反应:MDA(Molecular diacetylenes)→PBT(Polybutatrienes)→PDA(Polydiacetylenes)的势能曲线进行了计算, 并对其轨道对称性以及能隙随反应坐标的变化进行了分析; 很好地解决了文献中用Woodward-Hoffmann轨道对称守恒原理对此反应进行分析时所遇到的问题, 指出了此反应是热允许的原因。     

固相二乙炴拓扑聚合及侧基效应的理论研究

用EHCO-ASED方法, 对固相二乙炔热聚合反应MDA→PBT→PDA及其侧基(R=Li、CH_3、F)效虚进行了研究。结果表明, 不同侧基的二乙炔体系的MDA—PBT—PDA变化中,在反应坐标0.86附近, 体系的能隙均达到近于零的极小值, 同时前线轨道对称性发生突变。上述变化使得此聚合反应成为热允许的。侧基的变化, 对该类反应的反应机理及活化能影响较小, 但对产物PDA的热力学稳定性的影响则较为显著。还用EHMO-ASED方法对此反应进行了计算。结果表明, 对不同侧基R, 当外推至体系重复单元数n→∞时, 都能得到与EHCO-ASED一致的结果。