十三氟辛基修饰的疏水有机-无机杂化二氧化硅膜孔结构、氢气分离及水热稳定性

采用1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷（BTESE）和十三氟辛基三乙氧基硅烷（PFOTES）为前驱体,在酸性条件下通过溶胶-凝胶法制备了十三氟辛基修饰的有机-无机杂化SiO₂膜材料。利用接触角测量、红外光谱、动态光散射和N₂吸附等测试技术分别对膜材料的疏水性、溶胶粒径和孔结构进行表征,并深入研究有支撑膜材料的氢气渗透、分离性能以及长期水热稳定性。结果表明,十三氟辛基修饰后的膜材料由亲水性变成了疏水性,当n_PFOTES/n_BTESE=0.6时膜材料对水的接触角达到（110.4±0.4）°,膜材料还保持微孔结构,孔径分布在0.5~0.8nm。氢气在修饰后的膜材料中的输运遵循微孔扩散机理,在300℃时,氢气的渗透率达到8.5×10^-7mol·m^-2·s^-1·Pa^-1,H₂/CO₂,H₂/CO和H₂/SF₆的理想分离系数分别为5.49,5.90和18.36,均高于相应的Knudsen扩散分离因子。在250℃且水蒸气物质的量分数为5%水热环境下陈化250h,氢气渗透率和H₂/CO₂的理想分离系数基本保持不变,膜材料具有良好的水热稳定性。     

十三氟辛基修饰的疏水有机-无机杂化二氧化硅膜孔结构、氢气分离及水热稳定性

采用1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)和十三氟辛基三乙氧基硅烷(PFOTES)为前驱体,在酸性条件下通过溶胶-凝胶法制备了十三氟辛基修饰的有机-无机杂化SiO2膜材料。利用接触角测量、红外光谱、动态光散射和N2吸附等测试技术分别对膜材料的疏水性、溶胶粒径和孔结构进行表征,并深入研究有支撑膜材料的氢气渗透、分离性能以及长期水热稳定性。结果表明,十三氟辛基修饰后的膜材料由亲水性变成了疏水性,当nPFOTES/nBTESE=0.6时膜材料对水的接触角达到(110.4±0.4)°,膜材料还保持微孔结构,孔径分布在0.5~0.8 nm。氢气在修饰后的膜材料中的输运遵循微孔扩散机理,在300℃时,氢气的渗透率达到8.5×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1,H2/CO2,H2/CO和H2/SF6的理想分离系数分别为5.49,5.90和18.36,均高于相应的Knudsen扩散分离因子。在250℃且水蒸气物质的量分数为5%水热环境下陈化250 h,氢气渗透率和H2/CO2的理想分离系数基本保持不变,膜材料具有良好的水热稳定性。     

高度有序介孔氧化硅材料SBA-15：高浓度氨基官能化及氨基及氨基团的可利用性

采用简单的方法合成高浓度氨基修饰的高度有序氧化硅材料并深入研究氨基官能化材料的孔结构以及氨基的存在状态和可利用性。结果表明,氨基基团共价连接到SBA-15的孔表面,即使初始合成体系中的APTES（氨丙基三乙氧基硅烷）浓度高达30mol%时材料依然保持高度的有序性。合成体系中APTES浓度为20％的样品还保持良好的介孔结构,比表面积为680 m²·g^-1,孔容为0.89 cm³·g^-1,此介孔结构中的氨基官能团对镍离子表现出很强的亲和力,Ni²⁺的吸附量高达1.88 mmol·g^-1,相比之下未官能化的SBA-15对Ni²⁺没有吸附作用。当初始合成体系中APTES的浓度进一步增大到30％时,修饰到介孔氧化硅材料的氨基含量也随之增大,但由于材料的孔隙度急剧降低,这些氨基的可利用性也降低。     

十七氟癸基修饰的有机-无机杂化二氧化硅膜材料的制备及气体分离性能

以十七氟癸基三乙氧基硅烷(PFDTES)和1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)为前驱体, 通过溶胶-凝胶法制备了十七氟癸基修饰的SiO₂溶胶, 采用浸渍提拉法在γ-Al₂O₃/α-Al₂O₃多孔陶瓷支撑体上涂膜, 然后在N₂气氛保护下烧结成完整无缺陷的有机-无机杂化SiO₂膜. 利用扫描电子显微镜对膜材料的形貌进行观察, 通过动态光散射技术对溶胶粒径及分布进行测试, 利用视频光学接触角测量仪、 红外光谱仪和热分析仪表征了十七氟癸基修饰对有机-无机杂化SiO₂膜疏水性的影响. 结果表明, 十七氟癸基已经成功修饰到SiO₂膜材料中, 且随着PFDTES加入量的增大, 溶胶粒径和膜材料对水的接触角不断增大. 当n(PFDTES): n(BTESE)=0.25: 1时, 溶胶粒径分布较窄, 平均粒径为3.69 nm, 膜材料对水的接触角为(112.0±0.4)º. 在修饰后的有机-无机杂化SiO₂膜中H₂的输运遵循微孔扩散机理, 在300℃时, H₂的渗透率达到5.99×10^-7 mol·m^-2·Pa^-1·s^-1, H₂/CO和H₂/CO₂的理想分离系数分别达到9.54和5.20, 均高于Knudsen扩散的理想分离因子, 表明膜材料具有良好的分子筛分效应.     

三氟丙基修饰的有机-无机杂化二氧化硅膜制备、氢气分离及水热稳定性能

以三氟丙基三甲氧基硅烷(TFPTMS)和1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)为前驱体, 通过溶胶-凝胶法在酸性条件下制备三氟丙基修饰的有机-无机杂化SiO₂膜材料, 并深入研究三氟丙基修饰对溶胶粒径和疏水性能的影响以及膜材料的氢气渗透分离性能和长期水热稳定性. 结果表明三氟丙基已成功修饰到有机-无机杂化SiO₂膜材料中, 且随着TFPTMS修饰量的增加, 溶胶粒径有减小趋势, 膜材料的疏水性能逐渐提高. 当n(TFPTMS)/n(BTESE)＝0.6时, 溶胶平均粒径为2.11 nm, 膜材料对水的接触角达到111.6°±0.7°. H₂在修饰后膜材料中的输运主要遵循微孔扩散机理, 300 ℃时H₂的渗透率为8.86×10^-7 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1, H₂/CO₂的理想分离系数达到5.4, 且当进气摩尔比例为1∶1时H₂/CO₂的双组分气体分离系数达到了4.82, 均高于Knudsen扩散分离因子(H₂/CO₂＝4.69), 膜材料呈现出良好的分子筛分性能. 膜材料在250 ℃及水蒸气摩尔含量为5%的水热环境中能稳定工作300 h以上.     

苯基修饰的疏水微孔二氧化硅膜的制备与表征

采用苯基三乙氧基硅烷(PTES)和正硅酸乙酯(TEOS)作为前驱体,通过溶胶-凝胶法制备了苯基修饰的SiO2膜材料。利用扫描电镜、N2吸附、视频光学接触角测量仪、热重分析、红外光谱等测试手段对膜的孔结构以及疏水性能进行了表征,最后还研究了修饰后膜材料在室温条件下的单组份气体渗透和分离性能。结果表明,随着PTES加入量的增大,膜材料的疏水性逐渐增强,当PTES/TEOS和H2O/TEOS的化学计量比分别达到0.6和9.6时,膜材料对水的接触角达到115±0.5°,仍保持良好的微孔结构,其孔体积为0.17cm3/g,孔径为0.4-0.5nm。室温下氢气在修饰后SiO2膜的输运既遵循发生在微孔孔道的表面扩散机理也遵循发生在较大孔道或者微缺陷的努森扩散机理,膜材料的H2渗透率达到1.49×10-6mol?m-2?Pa-1?s-1,H2/CO2 和H2/SF6的理想分离系数分别达到4.64和365.59     

碳氟基团修饰的疏水微孔二氧化硅膜制备与表征

采用三氟丙基三乙氧基硅烷（TFPTES）和正硅酸乙酯（TEOS）作为前驱体,通过溶胶-凝胶法制备了三氟丙基修饰的SiO2膜材料。利用扫描电镜、N2 吸附、 红外光谱仪以及视频光学接触角测量仪对膜的断面形貌、孔结构以及疏水性能进行了表征。结果表明,随着三氟丙基三乙氧基硅烷加入量的增大,膜的疏水性逐渐增强,膜的孔结构基本保持不变。当TFPTES/TEOS的摩尔比例达到0.6时,膜对水的接触角达到 111.6°±0.5º,膜材料仍保持良好的微孔结构,其孔体积为0.19cm3•g-1,孔径为0.97nm。     

单分散α-Fe_2O_3纳米结构空心亚微球的制备及表征

采用一种新的溶液生长法结合多步包覆法在自制的不同粒径SiO2单分散亚微球表面包覆不同厚度的β-FeOOH涂层,得到单分散β-FeOOH/SiO2核壳结构亚微球.实验结果表明,SiO2核心颗粒尺寸对表面涂层的形态和包覆均匀性有很大影响.当SiO2核心颗粒的平均粒径为250 nm左右时,β-FeOOH表面涂层均匀,颗粒间团聚较少,一次包覆后涂层厚度约为35 nm.涂层中β-FeOOH纳米棒的尺寸随着所选SiO2核心颗粒粒径的增大而相应增大.经多次包覆能够显著提高涂层的厚度,3次包覆后β-FeOOH表面涂层厚约100 nm.β-FeOOH/SiO2核壳结构亚微球与质量分数5%的NaOH溶液反应后,于600℃焙烧2 h得到了单分散α-Fe2O3空心微球.单分散α-Fe2O3空心亚微球表层是由α-Fe2O3纳米棒搭建而成的三维网络结构,α-Fe2O3纳米棒的尺寸与核壳结构中β-FeOOH纳米棒的尺寸基本一致.     

介孔SiO2/Fe3O4中空微球孔径调控以及漆酶固定性能研究

以自制的β-FeOOH中空微球为内核,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,以不同的方式添加扩孔剂癸烷(Decane)和1,3,5三甲基苯(TMB),经水解缩聚反应、焙烧和还原后得到介孔SiO2/Fe3O4中空微球.重点研究了扩孔剂的加入方式对中空微球微观形态和漆酶固定化性能的影响.结果表明,扩孔剂的加入量和加入顺序对扩孔效果产生很大影响,其中先加入癸烷和后加入1,3,5-三甲基苯的复合扩孔方式所制得介孔SiO2/Fe3O4中空微球的扩孔效果最优.当n(TMB+ Decane)/n(CTAB)=2,n(TMB)/n(CTAB)=1时,介孔SiO2/Fe3O4中空微球的介孔层的厚度约50 nm,其比表面积约为855 m2·g-1,孔体积为1.23 cm3 ·g-1,平均孔径为5.72 nm,中空微球对漆酶的固定量达到276 mg/g;固定化漆酶活性较游离漆酶活性有一个更好的pH和温度稳定性.介孔SiO2/Fe3O4中空微球在外加磁场中可实现快速分离.     

介孔碳的快速水相合成及对辣根过氧化物酶的固定

以间苯三酚-甲醛为碳源前驱体, 嵌段聚合物F127 (PEO₁₀₆PPO₇₀PEO₁₀₆)为模板剂, 在水相中快速合成了介孔碳材料. 将其应用于辣根过氧化物酶的固定化, 并初步研究了固定化对酶稳定性的影响. 利用TEM和SEM观察该材料的微观结构, 通过N₂吸附-脱附技术对介孔碳材料的孔结构和孔容等进行了表征. 结果表明, 介孔碳材料具有蠕虫状介孔结构, 孔径可在5.6～7.6 nm之间调变, 相应的比表面积介于691.1～787.8 m²/g, 且随着反应体系中盐酸浓度的增加, 所得材料的孔径、比表面积和孔容等均呈现减小的趋势. 固定在介孔碳中的辣根过氧化物酶, 保持了其蛋白质二级结构, 且与游离酶相比, 固定化酶的热稳定性、pH稳定性和操作稳定性都有明显的提高. 经多次循环操作, 固定化酶依然保持较高的活性, 说明其具有良好的可重复利用价值.