昆虫信息素结构鉴定和合成的研究 ⅩⅩⅡ.白杨透翅蛾的性信息素

透翅蛾类是世界性林木果园害虫,在我国也广泛分布。迄今发现的透翅蛾性信息素或性引诱剂几乎全是具有不同几何构型的3,13-十八碳双烯-1-醇或其乙酸酯。虽然有报道(E,Z)-3,13-十八碳双烯-1-醇1a对白杨透翅蛾Paranthrene tabaniformis Rott雄虫有性引诱作用,但该虫的性信息素结构鉴定未见报道。我们采用雌虫性信息素性腺体部段浸泡法、色-质联仪分析(GC-MS和GC-MF),合成品的触角电位(EAG)和田间诱蛾生测,鉴定出白杨透翅蛾的性信息素是1a,1a的几何导构体1b-d对白杨透翅蛾的性信息素并无增效或抑止作用。已应用合成的1a进行了对白杨透翅蛾的测报和防治试验。关于1a和其几何异构体1b-d的合成,已有的报道大多从癸二醇出发,其产率通常不超过25%。我们采用简便的路线,通过炔键移位法,从丙炔醇和溴庚烷出发,合成了1a-d,总得率均约为37%(反应式见p.189)。现以1a的合成为例。将丁炔醇2的双锂化物与溴庚烷在液氨中反应得3(80%)。3经NaH和1,2-丙二胺(或1,2-乙二胺)处理得到炔键在末端的化合物4(83%)。4中的羟基用二氢吡喃保护后转化为炔锂,然后同溴丁烷缩合得到5(83.6%)。5经去保护基后,经P-2 Ni催化氢化得到烯醇6b(92.1%),其对甲苯磺酸酯与LiBr-丙酮反应得溴化物6c(94.4%)。6c与丁炔-1-醇的四氢吡喃醚缩合后得到的产物7不必纯化,与四氢锂铝-diglyme反应得1a(6c→1a,76.5%)。C_(18)H_(34)O(计算值:C,81.13;H,12.86。实测值:C,81.00;H,13.33)。IR:3300,3010,960,730 cm~(-1)。~1HNMR:0.83(3H,t,J=7),1.24(16H,br),1.47—2.3(8H,m),3.6(2H,t,J=7),5.24—5.6(4 H,m)。m/Z,266(M~+,1.6),248(M-H_2O,0.5),54(100%)。1a的几何异构体纯度为E,Z 95.1%,E,E 2.9%,Z,Z 1.1%,Z,E 0.9%。1c-d的合成方法与1a的相似。     

昆虫信息素结构鉴定和合成的研究ⅩⅩⅣ.淡色库蚊产卵引诱信息素(5R,6S)-6-乙酰氧基-5-十六酸内酯的合成

我们曾应用不对称环氧化反应,合成淡色库蚊(Culex pipiensfatigan)产卵引诱信息素的所有光学异构体la-1d~([la])。室内生测表明,仅la有生理活性。本文报道la的另一个合     

微量臭氧氧化反应测定双键位置

微量臭氧氧化反应已广泛地用来测定生物活性物质的双键位置~([1]).我们在昆虫性信息素的研究工作中改进了Beroza的微量臭氧氧化反应装置~([2]),使臭氧直接通过针头进入反应管,这样在改变试样时.仅需调换针头,简便而又不易污染,而且只需要亚微克级的试样量.臭氧化后生成醛或酮,再通过气相色谱或色质联用仪检测,就可以定出试样的双键位置。     

昆虫信息素结构鉴定和合成的研究XXIV.淡色库蚊产卵引诱信息素(45R,6S)-6-乙酰氧基-5-十六酸内酯的合成

The oviposition attractant pheromone, I, of the mosquito Culex pipienes fatigans was prepared from (R)-(+)-glyceraldehyde acetonide via 11 steps in an overall yield of 15%.     

用毛细管色谱柱分离昆虫性信息素几何异构体的研究

本文叙述了七种毛细管柱对顺式和反式十二碳烯-1-醇及其乙酸酯(一系列不同双键位置的化合物)的分离效果,和这些化合物在色谱上的Kovats指数值。     

葡萄透翅蛾性信息素

近年来,我们一直对透翅蛾类(sessidae)的昆虫性信息素感兴趣。透翅蛾是世界上广泛分布的蛀干性害虫,在我国主要的有七,八种,对森林、苗圃、果园造成很大经济损失。因此开展其性信息素的研究有一定的意义。     

昆虫性信息素顺-9-十四碳烯-1-醇乙酸酯的合成

顺-9-十四碳烯-1-醇乙酸酯(1)是鳞翅目许多昆虫的性信息素或其组分之一^[1]。已报道的化合物1的合成方法是采取C₁₀+C₄或C₉+C₅偶联原则^[2]。本文报道另一条合成路线(图1),采取C₈+C₆原则,以1,8-辛二醇(2)为原料,经过ω-氯代辛醇(3)得2-(8'-氯辛烷-1-氧基)四氢吡喃(4)^[2d],卤代物4与己炔-1(5)^[3]的锂盐缩合得炔化物6,然后以Lindlar催化剂^[4]进行部分氢化,粗产品7无需分离可直接去保护基并乙酞化得产物1,五步的总得率约40%.     

用硝酸-亚硝酸钠双键异构化反应制备昆虫性信息素或其合成中间体

天然昆虫性信息素常是一定比例的两个或几个顺、反异构体的混合物。合成顺式烯烃已有许多有效的方法,如用Lindlar或P-2Ni催化剂氢化炔键,这些方法不仅产率高而且产物的纯度也高。本文报道应用HNO_3-NaN_2异构化双键的方法,使易得的顺式烯烃转化为顺、反异构体的混合物,并研究了温度对反应产物顺、反比例的影响。我们选用顺-3-辛烯醇-1(la)及其乙酸酯(lb),顺-9-十四烯醇-1-乙酸酯(2)和顺-11-十四烯醇-1-乙酸酯(3)进行实验。它们在各种温度下用HNO_3-NaNO_2转化可得不同比例的顺、反混合物(表1)。     

用毛细管色谱分离非对映体化合物的研究

不对称合成反应的迅速发展使各种对映异构体和非对映异构体的分离及纯度测定显得越来越重要。由于这些化合物只是个别原子空间排列不同,分子式和原子连接方式均相同,所以分离较困难。虽然高分辨核磁共振仪可以分析非对映异构体,但它有要求1mg以上纯品才能测定的缺点。而用毛细管色谱测定分子量较低的非对映异构体时,只需要微量的粗品就能快速、直观地看出异构体的相对含量。因此我们在用毛细管色谱分离几何异构体的基础