烯烃歧化催化剂Bu~4N[Mo(CO)~5Cl]-RAlCl~2活性衰减原因的探讨

考察了影响Bu_4N[Mo(CO)_5Cl]-RAlCl_2烯烃歧化催化剂活性的一些因素和反应过程中的动力学行为,并着重讨论催化剂活性衰减的原因。催化剂失活主要是由于形成的金属卡宾活性物种分解所引起。最后分析了烯烃加入顺序对催化剂活性的影响。     

固载在无机载体上的烯烃歧化钨、钼催化剂

将均相歧化催化剂WCl_6-Bu_4Sn,Bu_4N[Mo(CO)_5Cl]-EtAlCl_2中的钨、钼组分分别固载在一些无机载体上,进行己烯-1的催化歧化反应,发现某些固载体系,特别是WCl_6/SiO_2-Bu_4Sn体系的反应活性和选择性大大提高。讨论了SiO_2负载的WCl_6催化剂性能提高的可能原因。     

1—己烯在钼、钨/高分子固载催化剂上的歧化反应

将Bu_4N[Mo(CO)]_5Cl]—EtAlCl_2和WCl_6-Bu_4Sn催化剂中的钼、钨组分分别固载在一些高分子载体上,考察固载对催化剂歧化反应性能的影响。交联聚苯乙烯固载效果良好。较之相应的均相体系,催化剂的稳定性增强,选择性也有所改善。在交联聚苯乙烯固载的WCl_6催化剂上,1-己烯的歧化反应产物收率提高了3倍。     

乙炔在烯烃歧化催化剂上的聚合

近年来文献中出现了一些以歧化催化剂用于炔烃聚合的尝试^[1-4],例如以WCl₆-ph₄Sn、MoCl₅-ph₄Sn体系进行炔烃聚合反应,均有活性。我们在烯烃均相催化歧化反应的研究中,试探了将此类催化剂用于乙炔聚合,结果是:(1)试验过的7种催化体系均能使乙炔聚合,生成黑色不溶的高分子,红外光谱测定表明,得到的聚乙炔是顺式和反式结构的混合物,此外,部分乙炔尚三聚环化成苯;(2)不同催化剂作用下乙炔聚合和烯烃歧化的活性和选择性没有平行关系;(3)几种催化体系对乙炔高聚和环化三聚的选择性不同(见表1)。