准原位XPS和HS-LEIS研究载体对PtCu合金纳米催化剂表面组成的影响

Pt是一类高效、稳定的催化剂,但Pt资源短缺且价格昂贵,限制了其广泛商业化应用.合金化可以使Pt的用量大为减少,且往往能显著提高其催化性能,因而广泛应用于多相催化和电催化.其中PtCu合金是一类很有前景的催化剂,Cu资源丰富、价格低廉,不仅降低了成本,而且由于合金效应提高了催化剂的活性和稳定性.由于合金的粒径、形状、组成及结构是影响其催化性能的重要因素,目前研究大多关注这些特征的可控合成.然而,大多工业金属催化剂都是负载于氧化物上以提高催化性能,合金纳米粒子的形貌以及表面组成因与载体作用而发生改变,也就是所谓的载体效应.这体现在金属/氧化物界面处,能够促进金属粒子分散、改变其形貌甚至化学态、进而改变其催化性能,其中最具代表性的金属-载体强相互作用.因此,研究不同氧化物载体上合金催化剂的分散度、表面组成、化学态,特别是不同气氛的影响,对明确影响催化剂性能的关键控制因素非常重要.但是由于多相催化剂的复杂性,且表面灵敏的测试手段很少,目前相关报道还不多.近年发展起来的高灵敏度低能离子散射谱(HS-LEIS)是表面层灵敏的测试技术,可以测定最表面层的组成和含量.本文采用溶剂热共还原法成功制备了均一单相、粒径分布较窄的PtCux合金纳米颗粒,并运用浸渍法将其负载在TiO2载体上,以保证载体上纳米粒子组成的均一性.应用准原位X-射线光电子能谱(XPS)和高HS-LEIS对负载的PtCu合金纳米催化剂在不同条件处理后的表面组成和化学状态进行表征,发现催化剂的表面组成、分布、形貌和化学状态显著受到载体和处理条件的影响,同时得到负载和未负载的催化剂表面组成与体相组成关系的相图.结果表明,PtCux/TiO2催化剂在连续氧化过程中,Cu被氧化并较好在载体表面铺展,Pt-Cu合金状态被破坏,Pt可能主要形成单一金属的纳米粒子,并在界面处形成Ptδ+.在连续还原过程中,部分被还原的Cu,与Pt形成富Pt合金粒子.催化剂表面层主要是Cu,Pt很少,与体相组成有很大差别,说明载体对Cu的分散起到重要作用.     

CeO2负载的PdO与Ce1‒x Pd x O2‒δ 物种的甲烷催化燃烧性能

通过调控Pd前驱物在CeO₂上的沉积方式, 分别制备了以PdO和离子态的Ce_1?x Pd _x O_2?δ 物种为主的 Pd/CeO₂催化剂, 并采用X射线光电子能谱(XPS)和拉曼(Raman)光谱确证了这两种Pd物种的存在. 氧气程序升温脱附(O₂-TPD)和氢气程序升温还原(H₂-TPR)的表征结果显示, 相比于与载体相互作用较弱的PdO物种, 与CeO₂相互作用较强的Ce_1?x Pd _x O_2?δ 物种具有更加稳定的Pd—O键. 催化剂的甲烷燃烧反应起燃活性测试结果显示, 以PdO物种为主的催化剂表现出了良好的低温催化性能, 在原料气配比为1%CH₄/4%O₂-Ar, 空速为60000 mL·{\mathrm{g}}_{\mathrm{c}\mathrm{a}\mathrm{t}}^{-\mathrm{1}}·h^?1的条件下, T₁₀和T₉₀分别为275和367 ℃, 而两种以Ce_1?x Pd _x O_2?δ 物种为主的催化剂的T₁₀均超过420 ℃. 催化剂的甲烷程序升温还原(CH₄-TPR)表征结果表明, 在升温过程中只有当PdO或Ce_1?x Pd _x O_2?δ 物种被CH₄还原后, 催化活性才开始上升. 由于PdO物种的Pd—O键强度较弱, 有利于Pd物种上的晶格氧在较低温度下参与CH₄的氧化过程. 而Ce_1?x Pd _x O_2?δ 物种的Pd—O键较稳定, 且在反应条件下离子态Pd²⁺与反应体系中氧物种的作用较强, 进而抑制了其与CH₄的反应, 因此反应的起燃温度较高. 以γ-Al₂O₃为载体采用相同的方法制备了Pd/γ-Al₂O₃催化剂, 相关的表征结果进一步证实, 与载体相互作用较弱的PdO物种更容易被CH₄还原, 进而具有较高的催化活性. 据此可以认为Pd/CeO₂上氧化态的Pd物种被CH₄的还原性能是决定其甲烷催化燃烧反应活性的重要因素之一.     

TiOx/SiO2复合载体上高分散Au催化剂的CO氧化性能

负载型Au催化剂中金与载体间存在相互作用,载体性质能够影响Au纳米颗粒分散度及稳定性.本文通过表面溶胶-凝胶(SSG)法制备了TiO_x/SiO₂复合载体,以期增加氧化物载体表面配位不饱和度从而使其具有较高的金属分散性,并利用低能离子散射(LEIS)谱、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)及N₂物理吸附(BET)等手段对载体及催化剂进行表征分析.实验表明TiO_x/SiO₂复合载体表面TiO_x分散性良好,没有形成明显的TiO₂晶相,且与SiO₂间形成Ti―O―Si键.与Au/TiO₂相比, Au/TiO_x/SiO₂催化剂中Au纳米颗粒的分散性更好,因而CO氧化活性显著提高. TiO_x/SiO₂复合载体上的TiO₂膜是Au的主要表面键合位,导致Au与载体间相互作用增强,从而使得Au纳米颗粒抗烧结能力提高,同时催化剂反应稳定性得到改善.     

负载型Cu/Al2O3和Cu/ZnO催化剂上CO2加氢的原位FTIR及准原位XPS/HS-LEIS研究

铜基催化剂是工业合成甲醇中常用的催化剂,其主要包含Cu,ZnO,Al₂O₃三种组分,研究各组分在催化合成甲醇过程中的本质作用及其相互间的协同作用不仅是一个催化基础科学问题,同时对于设计和合成新型高性能的铜基催化剂也有重要指导作用.以往的研究主要针对Cu和ZnO二元组分,关于Al₂O₃的作用很少有报道,主要观点认为Al₂O₃起结构助剂的作用.在Cu/Al₂O₃/ZnO(0001)-Zn模型催化体系的研究中,我们发现Al₂O₃具有稳定Cu⁺的能力.为了更接近于实际催化体系,并进一步探索铜基催化剂中载体Al₂O₃及ZnO的作用,我们制备了负载型的5 wt%Cu/Al₂O₃及5 wt%Cu/ZnO催化剂,并通过原位傅里叶变换红外光谱(in situ FTIR)、准原位X射线光电子能谱(ex situ XPS)及高灵敏度低能离子散射谱(HS-LEIS),着重考察H₂还原及CO₂加氢过程中表面吸附物种的转变及催化剂表面结构变化,更深一步理解Cu,ZnO,Al₂O₃三组分在催化CO₂加氢过程中所起的作用及相互间的协同作用.通过XRD,BET和TEM表征,发现采用浸渍负载法制备的、经过焙烧后的5 wt%Cu/Al₂O₃及5 wt%Cu/ZnO催化剂的结构和形貌有明显差别,Al₂O₃载体具有较大的比表面积,CuO在其表面分散性较好,而ZnO的比表面积很小、CuO颗粒也相对较大.Ex situ XPS及HS-LEIS显示,经过H2还原后,Cu在Al₂O₃表面的颗粒粒径略有增大,表面仍有较大比例的Cu⁺物种.以CO为探针分子的FTIR光谱也表明,H2还原后5 wt%Cu/Al₂O₃存在一定量的Cu⁺,而5 wt%Cu/ZnO催化剂还原后形成Cu纳米粒子表面被ZnOx包覆,ex situ XPS及HS-LEIS的深度剖析也证实了上述结果.CO₂加氢过程中,5 wt%Cu/Al₂O₃表面能够形成大量碳酸氢盐及碳酸盐物种并在升温过程中逐渐转变为甲酸盐,表面仍有一定量的Cu⁺;5 wt%Cu/ZnO表面形成的碳酸盐及碳酸氢盐物种含量相对较少,但Cu-ZnOx的协同作用形成活化H2的高活性表面,在室温下就可以生成甲酸盐物种,在随后的升温过程中甲酸盐逐渐转变为甲氧基.通过对比负载型Cu/Al₂O₃及Cu/ZnO催化剂的研究,得以更加深入地理解铜基催化剂中载体在CO₂加氢制甲醇过程中所起的作用:Al₂O₃能较好分散Cu,且能够稳定Cu⁺;相对于ZnO,Al₂O₃具有较强的吸附CO₂能力,能够在表面形成大量的碳酸氢盐物种及碳酸氢盐物种,与表面Cu作用在升温过程中能够生成大量的甲酸盐物种;对于5 wt%Cu/ZnO在H2还原和CO₂加氢过程中Cu表面被ZnOx包覆,其高度缺陷的表面结构能在室温下解离H2.这些结果表明,实际CuZnAlO催化剂上CO₂加氢制备甲醇的活性位点可能包含Cu⁺,Cu0及相邻的具有高度缺陷结构的ZnOx包覆层.