铁体系催化丁二烯聚合的研究——Ⅲ.聚丁二烯的分子量调节及性能

<正> 顺丁橡胶与丁苯橡胶在性能上的差别,在于其分子主链上缺少象苯基那样的侧基。而中乙烯基聚丁二烯的分子主链上有相当数量的乙烯基侧基,它弥补丁顺丁胶的不足之处。故日益受到人们的注意。目前,已工业化的中乙烯基聚丁二烯所用的催化剂为烷基锂体系,其聚合物除了1,2-结构外,其余部分反-1,4结构占多数。我们在前文曾经报     

双烯类聚合物的热分析——Ⅲ.铁与其它催化体系聚1,2-丁二烯及其衍生物的热分析

<正> 由不同催化体系制得的聚1,2-丁二烯,由于其立体规整性(如等规、间规和无规)不同,其形态、热学性质也会有所不同。关于它们的热学性质文献报道不多。我们曾报道,由三乙酰基丙酮钴-三异丁基铝-二硫化碳催化体系制备的间规聚1,2-丁二烯是晶态的;而由正丁基锂和MoCl_4OR-(i-Bu),AlOR′制得的是无规聚1,2-丁二烯;是非晶态     

铁体系催化丁二烯聚合的研究——Ⅴ.ESR、NMR和IR研究聚合机理

本文用ESR、¹H-NMR及IR研究了Fe(phen)Cl₃-(i-C₄H₉)₃Al体系催化丁二烯聚合的机理。ESR谱表明,聚合活性中心上的铁为Fe(Ⅱ)。同时观察到自由基的信号,为其还原历程提供了证据。体系中不存在丁二烯时有很宽的ESR信号(ΔH_pp=900G)、加入丁二烯时可以观察到一窄信号(ΔH_pp=50G),二者有明显区别。提出了Fe(phen)Cl₃-(i-C₄H₉)₃Al体系催化丁二烯聚合的反应机理,两个体系的¹H-NMR和IR谱图的比较证实了这个机理。     

铁体系催化丁二烯聚合的研究——烷基铁络合物聚合丁二烯

<正> Ziegler-Natta催化剂各组分混合时,主要反应是过渡金属的烷基化反应。其催化活性中心与过渡金属的烷基化合物有直接的关系。但是过渡金属烷基化合物的不稳定性,其分离及直接的证明还很少。     

铁体系催化丁二烯聚合的研究—Ⅳ.聚丁二烯的序列结构

在聚合温度为-30°～50°范围内,用FeCl₃-(i-C₄H₉)₃Al-phen催化体系合成出(顺1,4-1,2)等二元聚丁二烯,用臭氧解和¹³C-NMR方法研究了它们的序列结构。结果表明,这些聚合物的顺-1,4和1,2-链节都是非交替的。聚合温度高的样品比较接近Bernou-lli无规分布,而聚合温度低的样品的序列排布偏离无规分布。讨论了聚合机理。     

铁体系催化丁二烯聚合

首先研究了三氯化铁与含氮配位体之间的络合反应: FeCl₃→LFeCl₃·L用穆斯堡尔谱研究了Fe(phen)Cl₃与(i-C₄H₉)₃Al的反应,结果表明,(i-C₄H₉)₃Al不仅可以和铁的络合物发生烷基化反应,而且可以使Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)。     

铁体系催化丁二烯聚合的研究 Ⅵ.催化剂中含氮配位体的作用机理

本文比较了三个系列的含氮配位体对FeCl_3-(i-C_4H_9)_3Al体系催化丁二烯聚合及对聚合物微观结构的影响:ⅰ)吡啶、喹啉、2,2′-联吡啶、邻啡啰啉、2,2′,2″-三联吡啶、2,2′,2″,2″′-四联吡啶;ⅱ)吡啶、2-氰基吡啶、2,6-二氰基吡啶;ⅲ)三乙胺、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、二乙撑三胺。考察了配位体用量及烷基铝用量对聚合反应及聚合物特性粘数的影响,同时观察到聚合物的1,2-结构随配位体的配位齿数的增加而增加,这是由于配位体占据活性中心上的空轨道,使丁二烯在活性中心上单配位几率增加所致。用这一机理亦解释了各配位体之间聚合活性的差别。     

铁体系催化丁二烯聚合的研究——Ⅱ.FeCl_3-(i-C_4H_9)_3Al-含氮配位体系聚合丁二烯

本文研究了FeCl_3-(i-C_4H_9)_3Al-含氮配位体系对丁二烯聚合的催化活性。含一个氮的化合物对该体系聚合丁二烯的催化活性没有显著的提高。能与Fe形成五员螯合环的含氮化合物对活性提高有以下次序:邻啡啰啉>2,2′-联吡啶>>乙二胺或四甲基乙二胺。详细研究了FeCl_3-(i-C_4H_9)_3Al-邻啡啰啉体系聚合丁二烯的规律,该体系可以得到中乙烯基聚丁二烯。提出了丁二烯聚合的反应机理。