螺旋构象的微环境效应——7.二甲基亚砜-水二元溶剂的组成对糖淀粉催化或抑制酯水解行为的影响

我们在研究Me_2SO—H_2O二元体系中糖淀粉[A]的物理和化学行为的基础上,又就溶剂组成对十二酸对-硝基苯酚酯水解行为的影响进行了研究。我们测量了硼酸缓冲液体系中五个不同φ值的k_(obs)对糖淀粉浓度的依赖关系(图1),φ值为混合溶剂中Me_2SO的体积分数~([1])。初看起来结果是复杂的,在[A]=0,即糖淀粉不存在的情况下,速度常数(k_(nn))随溶剂中Me_2SO量的增加而增加,即φ=0.5<0.6<0.7<0.8<0.9。加入糖淀粉后,曲线开始互相交叉。φ[A]>1.1×10~(-4)时,其次序几乎发生倒转,即φ=0.9<0.8<0.7<0.5<0.6。而且,=0.5,0.6,0.7的曲线随[A]增大而下     

螺旋构象的微环境效应 7.二甲基亚砜-水二元溶剂的组成对糖淀粉催化或抑制酯水解行为的影响

在二甲亚砜(Me_2SO)-水缓冲液的混合溶剂中,糖淀粉(A)能催化对硝基苯基十二酸酯的水解.我们观察到溶剂组成对糖淀粉的催化或抑制作用有明显的影响,即糖淀粉的催化效率k_(obs)/k_(un)随Me_2SO的体积分数(Φ_(Me_So))的增加而单调下降,并经历了由催化至抑制的过程.转折区在(Φ_(Me_So))=0.70,正好对应于糖淀粉与长链受物相互作用方式自螺旋包结络合物至超螺旋络合物的变化,再次证明了形成螺旋包结络合物对发挥催化效率的重要性.从磷酸缓冲液内的实验结果可以看出,即使在螺旋包结络合的情况下,除了OH~-和烷氧基离子外,缓冲离子亦作为亲核体对酯水解有所贡献,与硼酸缓冲液体系相比,在磷酸缓冲体系中k_(obs)-糖淀粉浓度曲线在高浓度区下降更多,这表明磷酸根离子具有更强的与糖上羟基配合的能力,从而抑制水解进行.从修正的Lineweaver-Burk图求出抑制络合物解离常数K’_d=0.046mM,小于硼酸缓冲液体系内的K’_d(0.14mM).     

糖淀粉和环糊精催化的β-酮酸酯的去质子反应以及在糖淀粉体系中首次观察到的“位置效应”

在宿主-客体化学中,环糊精(CD)是受到最广泛研究的宿主之一.近年来,糖淀粉(A)及其衍生物也已被确认为一类新的宿主化合物.由于 A 和 CD 分子都由 C_1椅式构型的 D-葡萄糖残基所组成,A 的螺旋内穴应与 CD 的环状内穴相当类似.因此,比较同一反