双环戊二烯基二(芳氧基)钛、锆、铪衍生物的13C核磁共振谱

第Ⅳ副族金属的双环戊二烯基二卤化物及取代双环戊:二烯基二卤化物的¹³C NMR谱已有一些报道.但关于双环戊二烯基二(芳氧基)钛、锫、铪类型化合物的¹³C NMR谱则尚未见系统报道.我们研究其¹³C NMR谱,目的在于探讨第Ⅳ副族的不同金属以及芳环对位不同取代基对¹³C化学位移的影响.我们发现环戊二烯环的¹³C化学位移随金属周期数的增加而有规律地移向高场.同时,在钛、锆、铪三个系列的化合物中,不论是芳环还是环戊二烯环,其相应碳原子的¹³C化学位移之间存在着非常好的线性关系,相关系数等于或优于0.99.     

蝶状铁硫磷簇合物(μ-Ar_2P)(μ-RS)Fe_2(CO)_6与(μ-p-CH_3C_6H_4PCl)(μ-RS)Fe_2(CO)-6的合成及表征

本文报道通过由Fe_3(CO)_(12)/RSH/Et_3N体系所形成的中间物[(μ-CO)(μ-RS)Fe_2(CO)_6]Et_3NH与Ph_2PCl,(p-CH_3C_6H_4)_2PCl或p-CH_3C_6H_4PCl_2反应,合成了7个蝶状Fe_2SP簇合物: (μ-Ph_2P)(μ-RS)·Fe_2(CO)_6(R=Pr~(?),Pr~(?),Bu~(?))、[μ-(p-CH_3C_6H_4)_2P](μ-Pr(?)S)Fe_2(CO)_6以及(μ-p-CH_3C_6H_4PCl)(μ-RS)Fe_2·(CO)_6(R=Et,Pr~(?),Bu~(?))。并对它们的~1H NMR、~(31)P NMR波谱与构象体的关系以及簇合物(μ-Ph_2P)(μ-Bu~(?)S)Fe_2(CO)_6的催化活性进行了初步探讨。     

含P—H键螺环五配位磷化合物的加成反应

5-氢-1,9-二氧-4,6-二氮-5-膦环-[4,4]壬烷1与二硫化碳、异硫氰酸酯反应,分别得到2-巯基二氢噻唑2和2-取代氨基二氢噻唑4,并用动态~(31)P NMR谱研究了其反应机理。     

含P—H键螺环五配位磷化合物的加成反应（Ⅱ）

5-氢-1,9-二氧-4,6-二氮-5-膦螺[4,4]壬烷1在过量乙醇作用下与二硫化碳、异硫氰酸酯于室温下反应分别得到2-巯基二氢噻唑2和2-取代亚氨基四氢噻唑4_a或二氢噻唑4_b。此反应的机理为化合物1首先与乙醇进行酯交换形成三配位磷化合物,进而与不饱和键加成。     

甲氧基硫代磷酰二氯异构化机理研究

甲氧基硫代磷酰二氯(1)在三乙胺存在下, 进行异构化反应, 首先形成离子对中间体3, 然后1将3烷在化成甲硫基磷酰二氯(2). 中间体3经NMR, IR和MS等鉴定, 确定了其结构及反应性能. 在此异构化反应中, 三乙胺不是催化剂, 具有催化作用的是中间体3. 3本身不能自行异构化, 异构化在3和1分子之间进行. 动力学实验证明异构化过程中, 存在着过渡态, 该反应属表观一级。     

4,5—二氧—2—硫—1,3,2,4—二氮二磷杂环戊烷衍生物的^31PNMR谱

~(31)PNMR谱表明,在4,5-二氧-2-硫-1,3,2,4-二氮二磷杂环戊烷类型化合物中,存在着顺式和反式两种异构体.顺式异构体化学位移出现在高场,~2J_(pp)偶全合常数较大;而反式异构体化学位移在低场,~2J_(pp)偶合常数较小.用Van der Waals排斥力和Pπ-dπ反馈理论解释了以上现象,并讨论了其他取代基R、X对~(31)P—NMR化学位移的影响.     

烷氧基磷烷的合成及假旋转

氢膦烷２与苯基次磺酸酯３反应，制得几种带有取代基的螺双环烷氧基磷烷４。变温＾３１Ｐ ＮＭＲ谱监测，观察到化合物４的假旋转，并计算出了假旋转的活化自由能。     

某些五配位磷化合物的31P NMR谱表征

分析归纳了几种类型五配位磷化合物的³¹P化学位移规律性.并着重讨论了产主的原因.