类杯芳烃合成受体的拓扑选择性合成

具有高度识别性的新型合成受体的构筑一直是主客体化学的研究热点[1],因为它们是人们借以模拟生物酶的复杂结合过程、了解酶与底物之间弱相互作用力(如疏水效应、π-π堆积、氢键等)的作用形态的桥梁分子[2,3].目前,对一些经典的受体,如环糊精、杯芳烃、葫芦脲等,都已进行过广泛而深入的研究,但由于这些受体的孔径较小,构造板块单一,从而限制了它们对客体分子识别的选择性和包结能力.我们在考虑和设计新的分子受体的结构时,期望以多样性的构造板块构造出拥有较大三维几何空腔的分子,从而提高受体的选择性和识别能力.     

微波促进下拓扑选择性合成拱形分子夹受体--亚甲基桥连的甘脲二聚体

在主客体化学研究中,人工合成受体是人们认识分子行为,了解生命过程,模拟生物体中自进化、自组织、自识别、自组装等功能现象的重要媒介.特定结合位点的设置与特殊拓扑结构的选择性合成则是制备合成受体的瓶颈,也制约着主客体化学的发展.此外,对于具有潜在应用价值的合成受体,建立简捷快速的合成方法同样是极有意义的研究内容.甘脲作为具有特殊成键矢量信息的分子板块,在人工合成受体的构造中呈现出显著优势.基于甘脲的受体分子主要有Nolte的分子夹[1]、Rebek的分子胶囊[2]及Mock和Kim的葫芦脲[3]等三大类.在此基础上,Isaacs小组[4]最近成功设计合成了一种新型的拱形分子夹受体--亚甲基桥连的甘脲二聚体(化合物3),由于具有良好的疏水腔和疏水效应,其应用正受到广泛的重视.目前,合成此类分子夹受体,采用有机酸催化回流,反应时间较长(一般在20 h～1周),并生成两种拓扑结构的混合产物:C型和S型(Scheme 1).我们通过微波技术助催化合成了这种受体,得到了良好的结果.在相同的条件下,不仅大幅度缩短了反应时间(仅5血n),而且具有高度的拓扑选择性,主要生成产物3C,并保持与文献[4]接近的转化率.     

二元组装体集群时的高选择性杂化重组行为

多样性自组装体在混合时,通常表现出互不干扰的自分类性,能高度选择性地自分类堆积.但结构极为相似的组装子在相互混合时,会发生交互作用并表现出重组现象.文中合成和观测了具有芳香环边墙和不同酰胺侧链的C型甘脲分子夹为组装单元的混合组装行为.研究发现,此类分子在各自以单一态物质溶解于CDCl3时,能通过π-π相互作用和氢键形成二聚自组装体;若将两种具有不同酰胺侧链的C型甘脲分子夹两两混合,从理论上推测应有三种二聚自组装堆积态存在：A·A、B·B、A·B.但经1HNMR分析发现了一个有趣的现象,即当酰胺侧链上的取代基R′分别为具有C-H结构（如1和2）与PhF5基（5）的组装体两两混合时,二聚组装主要呈现出高度选择性杂化重组的A·B结构态.这种取代基控制的高选择性重组行为可能是基于π-π相互作用、N—H…O氢键,以及C—H…π等三重作用力的协同结果.