去乙酰基-7-氨基头孢烷酸二苯甲酯的合成

头孢卡品酯是第四代头孢类抗菌素的重要品种, 人们已经对以去乙酰基-7-氨基头孢烷酸(D-7ACA)为起始原料合成头孢卡品酯的工作进行了大量研究, 其中大部分都涉及到D-7ACA上羧基的保护, 因此, 对D-7ACA的羧基保护的研究是非常重要的. 以二苯基重氮甲烷和D-7ACA为起始原料, 采用超声波辅助的方法, 以70%的收率合成了去乙酰基-7-氨基头孢烷酸二苯甲酯.     

双核Salen锌配合物对含氮小分子的分子识别研究

合成并表征了由一定长度烷氧链桥连的新型双核SalenZn配合物[简记为C₁₀-(SalenZn)₂],用紫外-可见光谱滴定方法测定了主体C₁₀-(SalenZn)₂与单齿客体咪唑(Im)、吡啶(Py)、双齿客体DABCO(1,4-重氮双环[2.2.2]辛烷)及吡嗪(Pyrazine)等4种含氮客体间的轴向配位反应的配位数及缔合常数.结果表明,双核主体与咪唑、吡啶和吡嗪的配位数均为2,与DABCO的配位数为1;各主客体体系的缔合常数按K0(Im)>K0(DABCO)>K0(Pyrazine)>K0(Py)顺序递减.各主客体缔合反应的热力学参数Δ_rH0_m,Δ_rS0_m和Δ_rG0_m结果表明,此类识别过程均为放热和熵减少的过程.采用¹HNMR方法和分子动力学构象搜索方法对主体C₁₀-(SalenZn)₂与双齿客体DABCO间的分子识别行为及产物构型作了合理解释.通过量子化学计算进一步解释了主客体识别过程中光谱性质的变化.     

手性Salen Fe与2-乙基-4-甲基咪唑的分子识别研究

合成并表征了3个手性主体1 (t-Bu-Salen Fe^Ⅲ)、2 (unsym-Salen Fe^Ⅲ)和3 (Salen Fe^Ⅲ)，将其用于对客体4 (2-乙基-4-甲基咪唑，EMI) 逐级缔合反应的分子识别研究，首次测定了主体与EMI缔合反应逐级缔合常数K_Ⅰ、K_Ⅱ和反应过程热力学参数Δ_rG^?_m、Δ_rH^?_m、Δ_rS^?_m，详细地考察了主客体体系的圆二色(CD)光谱性质。实验表明：缔合常数K_Ⅰ和K_Ⅱ均按K(3)>K(2)>K(1)顺序递减，缔合反应是一放热、熵减过程，配位数的变化在UV-Vis电子吸收光谱和CD光谱上呈现出等吸收点位移，但没有改变缔合物双偶氮螯环的Δ构型。采用分子力学和量子化学相结合的方法，从理论上对实验结果作出了合理的解释。     

新型双二元席夫碱的合成与谱学性质

新型双二元席夫碱的合成与谱学性质;双二元席夫碱化合物     

二元活性酯胺解法合成米格列奈及其区域选择性的探讨

通过(S)-2-苄基丁二酸二元活性酯中间体选择性胺解的方法得到米格列奈, 实验中发现三个活性酯胺解反应中具有不同程度的区域选择性, 其中对硝基苯酚和N-羟基琥珀酰亚胺(HOSu)活性酯选择性非常高(100∶0, 98.9∶1.1), 而N-羟基苯并三氮唑(HOBt)活性酯的选择性则只有73.6∶26.4. 采用模拟退火方法得到了三个活性酯分子的低能构象, 并采用Hartree-Fock方法在6-31G*基组水平上对其进行全几何优化, 通过对构象的分析对产生区域选择性的因素进行了初步探讨, 发现分子一端的酯基团与侧链的苄基芳环之间存在着π-π堆积作用, 并导致了低能构象中相关原子对两端羰基形成不同程度的屏蔽, 并由此产生了反应的区域选择性.     

Boc或Cbz保护的L-脯氨醇衍生物的稳定性

近年来,L-脯氨醇衍生物催化的不对称Michael加成反应已经成为手性催化研究领域的热点.而在L-脯氨醇衍生物的合成中,常常涉及到L-脯氨醇氨基的保护.为此,研究了Boc和Cbz保护的脯氨醇衍生物的稳定性,发现Boc保护的L-脯氨醇在羟基被取代为易离去基团时,就变得不稳定,在67℃就发生分子内环合生成化合物y-丁内酯;而Cbz保护的L-脯氨醇衍生物的稳定性要好得多,在140℃且有三乙胺存在时,才会发生类似的分子内环合反应.     

脯氨酸衍生物催化手性Michael加成的研究进展

Michael加成是有机合成中形成C-C键的重要反应.近年来,对于不对称催化Michael加成反应的研究成为手性催化研究领域的热点之一.不含贵金属的有机小分子催化剂由于其温和、廉价、对环境友好等优点,其应用已成为催化领域的重要发展趋势.本文综述了脯氨酸衍生物催化手性Michael加成反应的研究进展,并对其发展前景作了展望.     

新型手性双核Salen Mn的分子识别研究

合成了新型手性双Salen配体1及双核锰配合物2,并进行了表征.用紫外-可见光谱滴定法研究了主体双核Salen Mn（2）与咪唑、吡啶类客体的分子识别行为.结果表明:对咪唑类客体的缔合常数顺序为K(Im) > K(2-MeIm) > K(N-MeIm);对吡啶类客体缔合常数顺序为K(4-MePy) > K(3-MePy)> K(Py).主体与所有客体的配位数均为2.测定了识别过程的热力学函数ΔrHmθ, ΔrSmθ, 发现反应为放热、熵减过程.利用圆二色光谱研究了识别过程的Cotton效应.用分子力学方法研究了主客体的最低能量构象,结合量化计算结果对实验事实做了进一步解释.     

新型双核锌席夫碱配合物的合成及其结构表征

新型双核锌席夫碱配合物的合成及其结构表征;席夫碱; 双核锌配合物; 合成; 谱学表征; 构象分析     

新型水溶性手性Salen配合物的合成及性质研究

合成并表征了新型水溶性手性Salen 配体(R,R)-N,N’-二{4-[2-(三甲胺基)乙氧基]水杨醛}-1,2-环己二胺二高氯酸盐(L)及金属配合物ML [M＝Zn(II), Cu(II), Ni(II), Co(II), Fe(III), Mn(III)]. 讨论了手性配体L及配合物ZnL的电子光谱和圆二色光谱性质, 用UV-Vis光谱滴定和CD光谱滴定法研究了ZnL对手性氨基酸对映异构体的分子识别. 测定了主体ZnL与客体氨基酸轴向配位反应的配位数(n)、缔合常数(K)及热力学函数 测得缔合常数的大小顺序为KPhe＞KVal＞KThr. 研究发现反应是放热、熵减小的过程. 用凝胶电泳的方法初步研究了此类手性金属配合物在H2O2存在下对DNA的裂解作用.