含氮宾或卡宾的金属羰基簇合物的结构化学研究——Ⅰ.H_2Fe_3(N-C_6H_5)(CO)_9和Fe_3(N-C_6H_5)(μ_3-CO)(CO)_9的合成和结构

含氮宾的两个三核羰基铁簇合物是由[Et_3NH][HFe_3(CO)_(11)]与C_6H_5NCO在苯中反应获得。应用四园衍射仪测定了H_2Fe_3(N-C_6H_5)(CO)_9(Ⅰ)和Fe_3(N-C_6H_5)(μ_3-CO)(CO)_9(Ⅱ)的晶体结构。晶体数据为:C_(15)H_7NO_9Fe_3(Ⅰ),空间群P2_1/a,a=18.343(2),b=9.072(1),c=11.451(1)(?),β=102.03(1)°,V=1863.7(?)~3,Z=4,D_c=2.143g/cm~3;C_(16)H_5NO_(10)Fe_3(Ⅱ),空间群P2_1/c,a=8.634(1),b=13.026(1),c=17.642(2)(?),β=97.68(1)°,V=1966.3(?)~3,Z=4,D_c=1.820g/cm结构系用直接法解出,最后R_(Ⅰ)因子为0.033,R_(Ⅱ)因子为0.027。测定结果表明,(Ⅰ)和(Ⅱ)分子均具有C_s对称性,且三个Fe原子共面,呈近似等边三角形结构。(Ⅰ)中面桥N原子以不对称方式与三个Fe原子成键;(Ⅱ)中面桥羰基以不对称方式与三个Fe原子键连。Fe-N和Fe-C键长分别在1.896-1.938(?)和2.006-2.110(?)之间。     

四核钴羰基簇合物Co4(CO)8(μ-CO)2(μ4-PSR)2的合成和晶体结构

The title compounds Co4(CO)8(μ-CO)2 (μ4-PSR) [R=-CH3, -C2H5, -C(CH3)3,-(CHa)4CH3] were synthesized by the reaction of Co2(CO)8 with RSPCl2. They were characterized by IR, 1HNMR, elemental analysis. The crystal and molecular structure of Co4(Co)8(μ-CO)2 (μ4-PSC2H5) has been determined by single crystal diffraction method. Crystal data: monoclinic, space group P21 /c, with a=8-445(3), 6=8.562(3), c= 17.125(6)Å, β=104.26 (3)' 9 V=1200.1Å3, Z=2, Dc=1.937gcm-3. Its molecular structure contains an octahedral Co4P2 skeleton which consists of a rectangular four cobalt atoms core and the Co4 core is capped above and below by two quadruply bridging PSR ligands.     

颜色可区分的氰桥五边形带经亲铜作用聚集的异金属多形体

水热条件下,环境友好的K₂[Ni(CN)₄]能缓慢水解形成cis-[Ni(CN)₂(H₂O)₄]单元和氰基配体,并进一步与金属铜(Ⅰ)原子组装形成异金属的五边形带。这些五边形带通过亲铜聚集作用形成二维有色的超分子多形体[(CuCN)₂Ni(CN)₂(H₂O)₄](1和2)。研究发现,低温条件下形成了密集态的深蓝色的化合物1,然而高温反应条件形成疏松态的紫色化合物2,这一现象与高温高压的反应条件形成密集态的物质这一规律相违背。结构的进一步分析发现五边形环尺寸的微小改变和二维超分子层间距离的差异是引起这一反常的原因。除此之外,这两个新的化合物也是少见的由亲铜性聚集作用诱导的着色异常的多形体的例子,显示了从深蓝色到紫色的颜色改变。磁性研究证实了平面正方形的[Ni(CN)₄]^2-中的金属镍(Ⅱ)转换成了有着基态自旋S=1的八面体配位几何中心。     

C_nAl_m~+(n=1～12,m=1,2)团簇几何结构特征与稳定性的量子化学研究

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311++G**水平上对CnAlm+(n=1～12,m=1,2)团簇的几何和电子结构进行了理论计算,讨论了混合团簇的结构与成键特征,以及振动频率与电荷转移.结果表明,CnAl+团簇的基态结构分别为Al原子与Cn链端基配位形成的直线或折线状结构,以及Al原子与Cn环上1个C原子端位相连或打开Cn环与2个C原子相连形成的环状结构;分子总的平均键长随着n的增大逐渐趋于定值0.138nm.CnAl+2团簇基态结构可以看作是两个较小的Cn/2Al+分子碎片通过端位C原子相互结合形成CcoreAlshell的直线或顺式与反式折线状结构;分子总的平均键长随着n的增大逐渐趋于定值0.141nm.通过对基态结构的能量分析,得到了CnAl+和CnAl+2团簇的稳定性信息.     

KMgF3∶Eu,X(X=Ce, Cr, Gd, Cu)体系中Eu2+振动光谱和共掺离子的格位取代

测定了一系列单掺杂Eu2+和双掺杂Eu, X(X=Ce, Cr, Gd, Cu)的KMgF3晶体在300 K 和77 K 的高分辨发射光谱以及伴随的振动光谱, 据此研究了Eu2+ 在这些体系中的振动跃迁特征, 并指认了每一振动峰所对应的正则振动模式. 首次发现了在共掺杂体系中Eu2+振动频率与其它掺杂离子格位取代间的相关性.     

BaY2F8∶Ce, Eu中Ce3+→Eu2+的能量传递和Ce3+→Eu3+的电子转移

采用高温固相反应法制备了BaY     

BaY2F8：Ce,Eu中Ce^3＋→Eu^2＋的能量传递和Ce^3＋→Eu^3＋的电子转移

采用高温固相反应法制备了BaY2F8:Ce^3 ,BaY2F8:Eu^2 和BaY2F8:Ce,Eu,测定了它们的激发、发射和漫反射光谱,首冼发现并研究了在BaY2F8共掺CeF3和EuF3体系中存在Ce^3 →Eu^2 的能量传递和Ce^3 →Eu^3 的电子转移两种过程及其竞争。根据光谱数据,讨论了Ce^4 的可能取代格位。     

KMgF3：Eu,X（X=Ce,Cr,Gd,Cu）体系中Eu^2＋振动光谱和共掺离子的格位取代

测定了一系列单掺杂Eu^2 和双掺杂Eu,X(X=Ce,Cr,Gd,Cu）的KMgF3晶体在300K和77K的高分辨发射光谱以及伴随的振动光谱。据此研究了Eu^2 在这些体系中的振动跃迁特征,并指认了每一振动峰所对应的正则振动模式。首次发现了在共振杂体系中Eu^2 振动频率与其它掺杂离子格位取代间的相关性。     

四核钴羰基簇合物CO_4(CO)_8(μ-CO)_2(μ_4-PSR)_2的合成和晶体结构

通过Co_2（CO）_8与二气烧流基酸RSPCI_2［R＝－CH_3－C_2H_5，－C（CH_3）_3，－（CH_2）_4H_3］反应，得到4个新簇合物．除用元素分析、IR、~1HNMR和MS表征其结构外，还用X光衍射法测定了侯会物CO_4（CO）_8（μ-CO）_2（μ_4－PSR）_2小的单品结构该簇合物用单斜晶系，P21／C空间群．晶胞参数为α＝8．445（3），b＝8．562（3），c＝17．125（6），β＝104．26（3）°；V＝1200．1A3；Dc＝1．9379cm~3μ＝3．058mm~(－1)；F（000）＝688．结构分析表明，四个Co原子形成平面矩形，两个PSR四重桥基分别在四钻平面上下盖帽构成Co_4P_2类人面体骨架，骨架为D_(2h)点群对称性．PSR配体为4e供体，与四个钴原子成键．